粉末制備ial金屬間化合物的研究進展

粉末制備ial金屬間化合物的研究進展

隨著航空航天等高科技領(lǐng)域的發(fā)展，使用材料的性能要求越來越高。在高溫結(jié)構(gòu)材料中,鈦鋁金屬間化合物材料具有比重低、較高的使用溫度、高溫強度、剛度和彈性模量,較好的抗氧化性能、抗蠕變性能、抗疲勞性能等突出優(yōu)點,因而在航空發(fā)動機和火箭推進系統(tǒng)采用的新一代高溫結(jié)構(gòu)材料中成為極具吸引力的候選材料之一。但是,TiAl金屬間化合物材料存在的突出問題是室溫塑性低、加工成形性差,使其應(yīng)用受到嚴重的制約。因此,針對TiAl材料的潛在應(yīng)用背景,研究和開發(fā)對該材料行之有效的制備與成形技術(shù),是推動其發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵。TiAl基合金常規(guī)采用的方法主要包括鑄造、鑄錠冶金(IM)、粉末冶金(P/M)等。在鑄造過程中TiAl基合金一般形成的組織為全層片結(jié)構(gòu),且含有少量的γ相,結(jié)晶組織粗大,內(nèi)部易形成疏松和成分偏析,因而鑄態(tài)TiAl基合金呈現(xiàn)很低的室溫延性。而采用粉末冶金方法制備金屬間化合物,其突出優(yōu)點在于:①無疏松、縮孔等鑄造缺陷;②成分均勻,顯微組織細小,因而具有良好的力學(xué)性能;③易于添加合金元素和制備復(fù)合材料;④易于實現(xiàn)復(fù)雜零件的近終成形。由于TiAl金屬間化合物室溫延性差,難以進行塑性加工,所以粉末冶金制備方法的這些獨特優(yōu)點對于制備TiAl合金就顯得尤為重要,目前已成為TiAl合金制備技術(shù)的一個重要研究領(lǐng)域。粉末冶金制備TiAl基合金的具體方法從原料粉末來分為預(yù)合金粉末方法和元素粉末方法,這兩種方法各有優(yōu)缺點。目前,對于元素粉末法的文獻報道相對較多。元素粉末法主要特點是成本低,易于添加各種合金元素,成形性好,但是雜質(zhì)含量較高,且燒結(jié)性能較差。而預(yù)合金粉末方法相對于元素粉末法,成分均勻性好,氧及雜質(zhì)含量低,力學(xué)性能好,但是原料粉末制備難度大、成本高。粉末冶金制備TiAl基合金的具體方法主要有:機械合金化(MA)、自蔓延高溫合成(SHS)、反應(yīng)燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)(SPS)、爆炸合成等,但在制備中往往將兩種或多種方法結(jié)合在一起,很難嚴格區(qū)分。本文從制粉、成形、燒結(jié)及熱處理等方面對粉末冶金TiAl金屬間化合物的研究進展情況分別進行介紹。1機械合金化法由于Ti的熔點較高、活性大,TiAl預(yù)合金粉末的制備需嚴格控制工藝,難度較大,因而價格十分昂貴。目前,制備γ-TiAl預(yù)合金粉主要采用的方法有霧化法、機械合金化法(MA)、自蔓延高溫合成法(SHS)等。其中常用的霧化法包括惰性氣體霧化及等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法。一般霧化粉末的特點是顯微組織與顆粒粒度有關(guān),細粉末(>45μm)主要是由α相組成,粗粉末(90~500μm)則主要是γ相,這與各個顆粒的冷卻速度和過冷度有關(guān)。另據(jù)研究表明,這種顆粒相成分的差異有可能導(dǎo)致燒結(jié)后樣品中顯微組織的偏析。機械合金化法(MA)也是一種較為普遍采用的TiAl預(yù)合金粉末的制備工藝。Ti、Al單質(zhì)混合粉經(jīng)機械球磨,容易細化形成一種顆粒細小的Ti/Al復(fù)合粉;進一步延長球磨時間,則發(fā)生合金化或形成非晶。研究表明,機械合金化法還對材料的致密化有促進作用,而且球磨時間越長,燒結(jié)體越致密。王爾德等對Ti/Al粉球磨后的燒結(jié)行為進行了研究,高能球磨3h的Ti/A1復(fù)合粉坯料經(jīng)630℃×2h預(yù)燒、1250℃×8h無壓燒結(jié)后,可獲得致密度高達99.87%的TiAl基合金。另據(jù)報道,機械球磨還有助于提高后期燒結(jié)體的高溫屈服力學(xué)性能,改善TiAl合金的高溫承載能力。機械合金化方法工藝簡單,容易均勻和細化,而且還易于獲得納米晶組織及非晶組織,但在球磨過程中很難避免雜質(zhì)元素污染和氧化夾雜現(xiàn)象。所以機械合金化制粉的關(guān)鍵在于有效控制球磨過程中雜質(zhì)的含量,主要是氧和氮的控制。此外,制備γ-TiAl合金預(yù)合金粉末還有自蔓延高溫合成(SHS)法,即采用SHS技術(shù)制成γ-TiAl合金后破碎成粉,這種方法具有簡便易行、合成周期短等優(yōu)勢,但所制備粉末氧含量較高。此外,還有快速凝固技術(shù)(RST)法,這種方法可在一定程度上改善TiAl合金室溫塑性;通過添加第三組元獲得彌散強化相,并使這種亞穩(wěn)相固結(jié)成形后保存下來,從而提高材料的高溫性能。2粉末擠壓成形粉末硬度和可塑性對壓制過程的影響很大,對于元素粉,鈦粉和鋁粉在壓力下的塑性變形性較好,易于壓制,所以Ti/Al壓坯的成形性好,在普通模壓或冷等靜壓后就能成形,無需添加任何粘結(jié)劑。而TiAl預(yù)合金粉屬于難變形、脆、硬粉末,難以直接模壓成形,同時由于TiAl合金對雜質(zhì)敏感,所以也不便于添加成形劑。在此基礎(chǔ)上,又出現(xiàn)了粉末擠壓成形工藝,按照擠壓條件的不同,可分為冷擠壓和熱擠壓。通過擠壓不僅可以細化顆粒,提高粉末顯微組織的均勻性,還可以破壞粉末顆粒表面氧化膜,提高粉末間的高溫擴散能力。另外,元素粉末經(jīng)過擠壓可以在一定程度上緩解高溫?zé)Y(jié)時的壓坯膨脹變形和開裂,而預(yù)合金粉末經(jīng)過熱擠壓后,可有效消除原始顆粒邊界,適當(dāng)提高粉末變形能力。目前的研究表明,在高性能粉末冶金γ-TiAl合金制備工藝中大多包括擠壓工藝。3稱重工藝下面針對目前出現(xiàn)的幾種TiAl粉末冶金燒結(jié)工藝進行簡單介紹。3.1熱等靜壓預(yù)燒結(jié)熱壓及熱等靜壓是目前制備TiAl合金所采用的最為普遍的兩種燒結(jié)工藝。原料粉末可以是預(yù)合金粉末也可以是元素粉末。其中熱等靜壓相對于熱壓工藝,粉末所受壓力的均勻性較好,可以將粉末原料直接包套熱等靜壓,也可以將粉末進行預(yù)燒結(jié)或熱擠壓后進行熱等靜壓,是制備全致密材料,提高粉末冶金TiAl合金性能的主要手段。據(jù)報道,將惰性氣體霧化TiAl預(yù)合金粉直接進行熱等靜壓,一般認為熱等靜壓溫度適宜在1100~1300℃,壓力大于100MPa。劉詠等采用元素粉末進行高溫?zé)釅汉蜔岬褥o壓相結(jié)合的方法合成了TiAl-2Cr-2Nb合金,結(jié)果表明,1300℃下熱壓1h后可以得到高致密度的具有細小近全層片組織的TiAl基合金,而且后序熱等靜壓工藝不僅可以進一步提高材料的相對密度,還可以促進材料內(nèi)合金元素的均勻化擴散,是制備TiAl基合金的一種可行方法。3.2tial化合物的合成自蔓延高溫合成工藝(SHS)是利用生成化合物所釋放的反應(yīng)熱和產(chǎn)生的高溫使合成過程獨自維持下去直至反應(yīng)結(jié)束,從而在很短的時間內(nèi)合成所需材料。Ti與Al發(fā)生放熱反應(yīng),在一定條件下滿足自蔓燃的條件,所以采用此方法可以制備TiAl化合物。該工藝方法操作簡單,合成時間短,成本較低,但是在制備過程中也存在一些問題。Ti與Al反應(yīng)過程不易控制,所產(chǎn)生的預(yù)燃燒相(Ti3Al、TiAl和TiAl3)會阻礙Ti與Al直接接觸進行劇烈的反應(yīng),因而會影響反應(yīng)的充分進行及最終TiAl相的合成,導(dǎo)致組織不均勻;另外采用此種方法制得的燒結(jié)坯的氧含量很高,孔隙度較高,材料性能不夠理想。3.3tial3反應(yīng)機理反應(yīng)燒結(jié)工藝一般是指將Ti、Al粉末以及合金元素粉末混合均勻,固結(jié)、成形加工之后再進行燒結(jié)的工藝方法。Ti、Al元素粉末的反應(yīng)合成是一個由擴散控制,包括TiAl及TiAl3中間相生成的過程。在Ti-Al二元擴散體系中Al為主擴散組元,在低于Al的熔點溫度時,Ti和Al顆粒發(fā)生固相擴散反應(yīng),生成TiAl3,為唯一中間相;在Al的熔點溫度以上時,未反應(yīng)完全的Al發(fā)生熔化,繼續(xù)與固態(tài)Ti發(fā)生反應(yīng)形成TiAl3,在毛細管力作用下,液態(tài)Al滲入TiAl3的晶界,形成分散的TiAl3小晶粒,同時形成空隙,并伴隨有放熱及體積膨脹。隨著反應(yīng)的進行,TiAl3中的Al繼續(xù)向Ti中擴散,在界面上形成Ti3Al、TiAl、TiAl2,直至反應(yīng)平衡,最終得到Ti3Al相和TiAl相共存的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)燒結(jié)工藝與自蔓延高溫合成法相比,優(yōu)勢是易于通過改變工藝參數(shù)來控制反應(yīng)過程及最終獲得的材料組織。但由于Ti、Al粉末在反應(yīng)過程中伴有體積的大幅度膨脹,所以采用常規(guī)真空燒結(jié)很難獲得全致密材料,即使采用后序熱等靜壓處理,也不能全部消除孔隙。3.4pim改性tial基合金粉末注射成形是將現(xiàn)代塑料注射成形技術(shù)引入粉末冶金領(lǐng)域而形成的一門近終成形新技術(shù),即將混合粉末與有機粘結(jié)劑均勻混合并制成粒狀喂料,在加熱狀態(tài)下用注射成形機將其注入模腔內(nèi)冷凝成形,然后用化學(xué)溶解或熱分解的方法將成形坯中的粘結(jié)劑脫除,最后經(jīng)燒結(jié)致密化而獲得制品。目前,國內(nèi)還未出現(xiàn)有關(guān)PIM制備TiAl基合金的報道,日本KimYongchan等曾將SHSTi-48Al預(yù)合金粉末和粘結(jié)劑混煉后,在120℃下注射成形,Ar氣中脫脂,在1000℃預(yù)燒結(jié)3h,再在1350℃燒結(jié)30h后,最終制備出組織細小、性能優(yōu)良、相對密度達到98.8%的Ti-48Al合金。采用PIM工藝制備TiAl基合金的最大特點是實現(xiàn)了材料的近終成形,大大降低了成本,這對于解決TiAl塑性加工困難這一材料發(fā)展中的瓶頸問題是非常有利的。但是目前有關(guān)此方面的研究報道較少,對于用PIM制備TiAl基合金還有非常廣闊的研究空間。3.5sps復(fù)合材料的生產(chǎn)放電等離子燒結(jié)工藝是90年代從日本發(fā)展成熟的一種材料制備新技術(shù)。與材料的傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比,其主要優(yōu)點表現(xiàn)在:(1)升溫冷卻速度快,燒結(jié)時間短,可在一定程度上降低燒結(jié)溫度;(2)制備的材料晶粒細小,性能優(yōu)異;(3)組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能環(huán)保等。目前,日本、韓國和中國3個國家先后對SPS制備TiAl合金進行了不同程度的研究。較早開始的是韓國學(xué)者Good-SunChoi,1992年他對SPS工藝進行了初步探索性的研究,結(jié)果表明采用γ-TiAl預(yù)合金粉可燒結(jié)成具有均勻全層片組織的致密材料。1996年日本開始出現(xiàn)有關(guān)SPS制備TiAl基合金的報道[19,20,21,22,23,24],將Ti、Al、B等3種粉末的球磨預(yù)合金粉經(jīng)1223K燒結(jié),可獲得致密的TiAl-TiB2復(fù)合材料。后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),預(yù)合金粉末燒結(jié)體的顯微組織與燒結(jié)溫度有關(guān),在1400℃燒結(jié)可獲得細小的雙態(tài)組織;另外,由于SPS具有加熱迅速、合成時間短的特點,可明顯抑制晶粒長大,保持晶粒的原有尺寸,采用MA與SPS相結(jié)合的方法,還可制備出高強度、高延性的納米TiAl金屬間化合物。在國內(nèi),近年來武漢理工大學(xué)、濟南大學(xué)等開始了SPS制備TiAl基合金的研究[25,26,27,28,29,30,31]。研究表明:原料粉無論是元素混合粉還是預(yù)合金粉,采用SPS技術(shù)都可獲得致密度較高的燒結(jié)體,而將兩種原料粉末分別與一定比例的TiC混合,還可得到TiAl基復(fù)合材料,可在一定程度上提高材料的塑性和強度。另外采用元素混合粉,經(jīng)SPS技術(shù)無壓燒結(jié),還可制得純度較高的TiAl合金粉。由此可見,SPS技術(shù)在TiAl金屬間化合物的制備領(lǐng)域有它獨特的優(yōu)勢,但到目前為止,有關(guān)此方面的研究還剛剛起步,還有許多工作有待于今后進一步研究和探討。4熱處理對納米全層片材料組織的影響合成后的TiAl合金有時成分不均勻,顯微組織不平衡,需要進行后續(xù)熱處理來調(diào)節(jié)合金的顯微組織,改善其力學(xué)性能。目前,TiAl基合金的熱處理工藝一般是將變形組織在α單相區(qū)或γ+α雙相區(qū)的某一溫度保溫一定時間后,采用不同的冷卻速度冷卻到室溫。近年來,對于鑄態(tài)和鍛造合金,在原有熱處理工藝的基礎(chǔ)上還開發(fā)了循環(huán)熱處理和兩步熱處理工藝。而對于粉末冶金TiAl合金組織的熱處理,中南大學(xué)經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),元素粉末經(jīng)1200℃熱壓后,出現(xiàn)島狀α2相及少量γ晶粒,經(jīng)過1380℃/0.5h及1000℃/8h熱處理后,可得到層片晶團的尺寸約50μm的細小全層片組織。氬氣霧化合金粉經(jīng)1260℃熱等靜壓后可制得全致密細小近γ組織,經(jīng)1370℃熱處理后也可制得全層片組織的γ-TiAl合金。到目前為止,有關(guān)粉末冶金TiAl合金熱處理工藝的報道還較少,今后針對粉末冶金TiAl金屬間化合物的特點,系統(tǒng)地研究組織的形成機理和消除辦法,進一步完善其熱處理制度的工作還是十分必要的。5制備粉末tial基合金材料的意義粉末冶金制備TiAl基合金具有組織均勻細小,可精確控制合金成分,易實現(xiàn)復(fù)雜零件的近終成形等諸多優(yōu)勢,已成為TiAl合金制備技術(shù)中一