桉木化機(jī)漿過(guò)醋酸與過(guò)氧化氫漂白的研究

桉木化機(jī)漿過(guò)醋酸與過(guò)氧化氫漂白的研究

1化機(jī)漿的最佳工藝化機(jī)漿具有成率高、強(qiáng)度高、研磨能耗低、廢液污染少等優(yōu)點(diǎn)。但是，難漂白和易返黃等因素限制了化機(jī)漿的使用和發(fā)展?；瘷C(jī)漿漂白中，保留木素的還原性漂劑一般為Na2S2O4和NaBH4，氧化性漂劑為H2O2和CH3COOOH。Na2S2O4提高白度有限且極易返黃;NaBH4雖然提高白度很大，但價(jià)格昂貴且有毒性；H2O2對(duì)白度提高很大，是化機(jī)漿漂白中不可缺少的漂劑；近年來(lái)對(duì)CH3COOOH漂白的研究表明，它具有白度提高快、白度增加值高、返黃值小、漂白得率高、強(qiáng)度損傷小等優(yōu)點(diǎn)。資料表明，H2O2-Na2S2O4、CH3COOOH-Na2S2O4等組合漂白都不能很好地提高化機(jī)漿的白度。因此，開(kāi)發(fā)一種新的化機(jī)漿漂白工藝以提高白度和降低返黃是目前造紙工業(yè)面臨的一項(xiàng)重要課題。作為一種闊葉木速生材的桉木是優(yōu)良的造紙?jiān)?，本論文選用目前國(guó)內(nèi)數(shù)量較多的窿緣桉為研究對(duì)象，對(duì)其化機(jī)漿的漂白進(jìn)行了研究。2實(shí)驗(yàn)方法2.1原材料窿緣桉由廣西東門林場(chǎng)提供，樹(shù)齡為6～7年。2.2木片預(yù)處理化學(xué)預(yù)處理采用15L電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋進(jìn)行，預(yù)處理?xiàng)l件是：NaOH用量1%、Na2SO4用量15%、HCHO用量5%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），最高溫度150℃，液比1∶4，預(yù)處理時(shí)間60min，木片預(yù)處理后在GNW-300型高濃磨漿機(jī)內(nèi)進(jìn)行磨漿，由此制得的未漂漿白度為46.4%，得率91.35%。2.3白臉2.3.1edta、na2so4用量對(duì)復(fù)合濾材膜的制備漂前漿樣采用EDTA/Na2SO4預(yù)處理，EDTA用量0.3%,Na2SO4用量1%，漿濃2%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），pH值為3，室溫下處理30min。2.3.2調(diào)溫和溫度漂白每次用20g絕干漿，在雙層聚乙烯塑料袋中進(jìn)行，用恒溫水浴調(diào)節(jié)漂白溫度。對(duì)于H2O2漂白，漂白終了用H2SO4中和pH值到中性后再進(jìn)行洗滌。2.4分析實(shí)驗(yàn)各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)試均按國(guó)標(biāo)進(jìn)行，紅外光譜用日本津島IR440型紅外光譜儀測(cè)定。3結(jié)果與討論3.1通過(guò)醋酸漂白技術(shù)的研究3.1.1如果醋酸漂白，最佳ph值的確定是phclohooh，溶液中的電離作用為以下降低pH值不同，CH3COOO-和HO2-等離子的含量不同，從而導(dǎo)致漂白效果的很大差異。3.1.1.初始ph值對(duì)木素發(fā)色團(tuán)的影響當(dāng)不使用緩沖劑緩沖pH值時(shí)，不同pH值條件下CH3COOOH漂白的結(jié)果見(jiàn)表1。pH值過(guò)低時(shí)，不僅漂白速度慢，白度提高少，而且在初始pH值<6條件下，紙漿漂后顯紅色，表明木素發(fā)色基團(tuán)去除很少，并且可能有新的發(fā)色基團(tuán)生成。pH值過(guò)高，紙漿變黃，并對(duì)纖維有破壞作用。因此，漂白初始pH值控制在9.5～11，終了pH值在7～8時(shí)對(duì)漂白有利。3.1.1.ch3ohn緩沖劑對(duì)chcohsph值的影響在CH3COOOH漂白過(guò)程中，當(dāng)不用緩沖劑緩沖pH值時(shí)，漂白前后pH值變化較大，不利于漂白的進(jìn)行。據(jù)3.1.1.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們選用了KH2PO4緩沖劑來(lái)穩(wěn)定CH3COOOH漂白時(shí)的pH值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。比較表1和表2知，當(dāng)使用KH2PO4做緩沖劑時(shí)，漂后漿的白度比不使用緩沖劑時(shí)提高約（3～4）%。這是由于使用緩沖劑時(shí)，漂白前后pH值的變化不大，有利于漂白的進(jìn)行。其中，初始pH值在8.2～9.2，終了pH值在6.8～7.6時(shí)，白度增值較高?？傊?，對(duì)于CH3COOOH漂白，在中性或微堿性的條件下，有利于CH3COO-和HO2-離子的生成，從而提高了漂白效果。3.1.2ch2ciohs白砂糖添加量由表3可見(jiàn)，溫度在25℃時(shí)，隨著漂白時(shí)間的增加，白度逐步上升，但漂白時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；溫度40℃時(shí)，白度在漂白1h后達(dá)到最高值，時(shí)間再延長(zhǎng)，白度逐漸下降；溫度為60℃和80℃時(shí)，漂白速度加快，白度在漂白30min后即達(dá)到最大值，但由于CH3COOOH分解嚴(yán)重，漂白效果不好。從不同溫度下白度所能達(dá)到的最高值和漂白時(shí)間兩方面考慮，溫度40℃、時(shí)間1h對(duì)CH3COOOH漂白較為適宜。3.1.3雙網(wǎng)脫水機(jī)與中高濃混合器由表4知，中高濃漂白對(duì)CH3COOOH漂白有利。這可能是由于中高濃條件下，漂劑與纖維直接接觸的機(jī)會(huì)增多的緣故，而在低濃條件下，漂劑必須通過(guò)它和纖維之間的一層液膜，從而降低了漂白效率?，F(xiàn)在由于雙網(wǎng)脫水機(jī)與中高濃混合器的使用，即使在中高濃條件下，藥液與漿料的混合不成問(wèn)題。本文選用在實(shí)驗(yàn)條件下較易混合均勻的漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%作為實(shí)驗(yàn)條件。3.1.4ch3oloh用量對(duì)發(fā)酵飲料的影響由表5知，當(dāng)使用KH2PO4做緩沖劑時(shí)，CH3COOOH漂白不僅白度提高快，而且返黃值小。隨著CH3COOOH用量的增多，白度不斷提高，這是由于相同條件下漂液濃度提高，增加了漂白效率的結(jié)果。但當(dāng)CH3COOOH用量達(dá)到一定程度后，CH3COOOH破壞發(fā)色基團(tuán)與發(fā)色基團(tuán)的生成趨于平衡，則白度增加非常緩慢。因此，過(guò)多的CH3COOOH用量對(duì)漂白是不經(jīng)濟(jì)的，單段CH3COOOH漂白時(shí)，選用CH3COOOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%較為適宜。3.2ph對(duì)桉木化機(jī)漿白砂糖色深的影響作為一種氧化型漂劑的H2O2具有污染小、對(duì)白度提高大、漂后白度穩(wěn)定性好、貯存使用方便、漂損少等優(yōu)點(diǎn)，因而是高得率漿最常用的漂劑。近年來(lái)對(duì)H2O2漂白時(shí)各種影響因素研究較多，本文選用優(yōu)化條件：w（漿）=15%，溫度70℃，時(shí)間2h,w(硅酸鈉)=5%,w（硫酸鎂）=0.05%，在此條件下，研究了不同H2O2用量對(duì)桉木化機(jī)漿漂白的影響。由表6可知，隨著H2O2用量的增加，漂液濃度不斷提高，從而使漂白效率增加，白度逐漸提高。但當(dāng)H2O2用量增加到一定程度，H2O2破壞發(fā)色基團(tuán)與新的發(fā)色基團(tuán)生成達(dá)到平衡時(shí)，白度幾乎不再增加，因此H2O2用量不能無(wú)限增加以提高白度。另外，隨著H2O2用量的增加，殘余H2O2數(shù)量也不斷增加，從而造成藥品浪費(fèi)，很不經(jīng)濟(jì)?？傊?，H2O2單段漂白較佳的藥品用量為3%。3.3ch2co組合氧漂對(duì)于紙漿漂白，一般認(rèn)為，一種漂劑只能選擇性地進(jìn)攻某些發(fā)色基團(tuán)，對(duì)白度提高有一定限度，這就需要另一種漂劑去破壞另外的發(fā)色基團(tuán)，同時(shí)，漂劑在破壞發(fā)色基團(tuán)時(shí)又會(huì)形成新的發(fā)色體。如果組合漂白能夠在破壞發(fā)色基團(tuán)時(shí)使新形成的發(fā)色基也變?yōu)闊o(wú)色結(jié)構(gòu)，將會(huì)進(jìn)一步提高白度。因此，采用何種漂劑進(jìn)行組合漂白以及組合的方法對(duì)組合漂白來(lái)說(shuō)很重要。據(jù)報(bào)道，H2O2漂白是通過(guò)HOO-進(jìn)攻木素中的α-羰基及鄰對(duì)醌結(jié)構(gòu)，但對(duì)C=C的進(jìn)攻能力弱，且漂白過(guò)程中有抗H2O2反應(yīng)的新的發(fā)色體生成。CH3COOOH主要進(jìn)攻C=C基團(tuán)，并使之羰基化。本文對(duì)H2O2和CH3COOOH進(jìn)行了組合漂白的研究。3.3.1藥品用量對(duì)企業(yè)酸度的影響由表7知，H2O2-CH3COOOH組合漂白中，第二段CH3COOOH在低濃情況下，隨用量的增加對(duì)白度的提高較快，但當(dāng)w(CH3COOOH)>2%時(shí)，白度隨藥品用量增加而提高得很少。在w(H2O2)=3%作第一段漂白時(shí)，第二段w(CH3COOOH)=2%漂白提高4.7個(gè)白度點(diǎn)，漂后漿白度為75%。3.3.2提高漿料的酸度由表8知，CH3COOOH-H2O2組合漂白時(shí)，當(dāng)?shù)谝欢纹證H3COOOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%或3%，第二段H2O2漂白對(duì)白度的提高幅度很大。3%的H2O2用量可將漿料漂至78%以上的白度，4%的H2O2用量可將漿料漂至80%以上的白度，提高了約16個(gè)白度點(diǎn)。比較表7和表8的結(jié)果可知，當(dāng)用3%的H2O2和2%的CH3COOOH漂白時(shí)，H2O2-CH3COOOH組合漂白僅能將桉木化機(jī)漿漂到75%的白度，而CH3COOOH-H2O2組合漂白可漂到79%的白度。綜上所述，CH3COOOH-H2O2組合漂白明顯優(yōu)于H2O2-CH3COOOH的組合漂白，CH3COOOH-H2O2組合是這兩種漂劑較佳的組合漂白方案。3.3.3ch3概念及ho/h2最佳用量的確定CH3COOOH-H2O2組合漂白時(shí)，漂白廢液中殘余H2O2的量較多，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度考慮需回收利用。本實(shí)驗(yàn)在漂白終了收集約60%的廢液，再補(bǔ)充新鮮的H2O2藥液至所需濃度，然后用于下一批漿樣的漂白，如此反復(fù)。由表9可見(jiàn)，隨著藥液的循環(huán)次數(shù)的增加，有色物質(zhì)逐漸積累，因而漂后白度有所下降，但下降并不嚴(yán)重。當(dāng)殘余藥液循環(huán)使用時(shí)，在CH3COOOH-H2O2組合漂白中H2O2的實(shí)際消耗量?jī)H為1.62%（對(duì)絕干未漂漿）。即2%的CH3COOOH和1.62%的H2O2用量，可將原漿從46.4%提高到78%～80%的白度。由此可見(jiàn)，從漂白效果、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等方面綜合考慮，CH3COOOH-H2O2組合漂白時(shí)，殘余藥液應(yīng)回用2～3次。3.4木素漂劑好氧漂劑由表10知，CH3COOOH-H2O2組合漂白的漿料得率很高，這說(shuō)明CH3COOOH和H2O2都是優(yōu)良的保留木素的氧化型漂劑。從漂白前后物理指標(biāo)的比較看，漂后漿的裂斷長(zhǎng)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)等強(qiáng)度指標(biāo)有較大的提高，這是由于漂劑進(jìn)攻木素上的發(fā)色基團(tuán)，使木素網(wǎng)鏈有所降解，增加了纖維的柔軟性，從而提高了纖維間結(jié)合力。另外，由于漂白脫除了少量的木素，因此漂后漿的不透明度有所下降。3.5chc-oh-2mo氧漂后漿活化為了了解CH3COOOH和H2O2漂白過(guò)程的作用機(jī)理，對(duì)漂白前后漿料進(jìn)行了紅外光譜的分析。由表11可見(jiàn)，漂后漿的羥基比未漂漿含量有所提高，這是由于CH3COOOH和H2O2在破壞發(fā)色基團(tuán)時(shí)又有酚羥基生成的緣故。據(jù)報(bào)道，羥基是助色基團(tuán)，在光老化過(guò)程中起重要作用，由于漂后漿—OH含量增多，故返黃值（P.C．）較高。漂后漿在1740cm-和1640cm-處發(fā)色基團(tuán)羰基和C=C雙鍵的吸收峰比漂前漿下降了很多，這是白度提高的一個(gè)重要原因。CH3COOOH-H2O2組合漂白優(yōu)于H2O2-CH3COOOH組合漂白的機(jī)理目前還不十分清楚，初步猜測(cè)是由于CH3COOOH使發(fā)色基C=C雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色基時(shí)，部分被氧化為羰基，如果緊接著H2O2漂白，就能很好地去除羰基發(fā)色基團(tuán)，從而進(jìn)一步提高白度。1595cm-和1500cm-處木素中苯環(huán)的特征吸收峰漂白前后相差不大，這說(shuō)明木素變?yōu)榈头肿踊衔锶艹龅牧亢苌伲蚨鳦H3COOOH和H2O2是保留木素的優(yōu)良氧化型漂劑。4ch3iohn和地區(qū)的白砂糖對(duì)漂劑用量的影響(1)CH3COOOH漂白窿緣桉化機(jī)漿的優(yōu)化條件是：用KH2PO4來(lái)緩沖漂白時(shí)的pH值，初始pH值維持在8.2～9.2之間，終了pH值在6.8～7.6，漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，溫度40℃，時(shí)間1h。(2)CH3COOOH或H2O2單段漂白時(shí)，漂劑用量增大到一定程度后，白度幾乎不再增加。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CH3COOOH可將漿料漂至67.2%的白度；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H2O2可將漿料漂至70.3%的白度。(3)CH3COOOH-H2O2組合漂白明顯優(yōu)于H2O2-CH3COOOH的