機(jī)械合金化制備納米晶材料的研究進(jìn)展

機(jī)械合金化制備納米晶材料的研究進(jìn)展

1機(jī)械合金化制備納米晶材料納米晶材料是指超出1.10納米的材料。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性,納米晶材料具有許多優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景。自1984年Gleiter等采用惰性氣體蒸發(fā)與原位壓制方法獲得納米晶金屬以來,有關(guān)納米晶材料的制備研究受到了人們的極大關(guān)注。機(jī)械合金化是由Benjamin等提出的一種制備合金粉末的高能球磨技術(shù),它最初主要用于制備氧化物彌散強(qiáng)化鎳基合金,后來發(fā)展到非晶、準(zhǔn)晶、難熔金屬化合物、稀土硬磁合金等新材料的制備。1990年,Schlup等發(fā)表了機(jī)械合金化制備納米晶材料的報(bào)道,使該技術(shù)更加引人注目。此后,在機(jī)械合金化制備納米晶材料方面,人們做了大量研究。本文結(jié)合作者多年來的研究工作,介紹幾種機(jī)械合金化納米晶材料。2機(jī)械合金化納米晶的制備及其性能2024鋁合金是目前常用的輕質(zhì)金屬結(jié)構(gòu)材料。隨著現(xiàn)代航空航天、汽車等工業(yè)的迅速發(fā)展,對(duì)高比強(qiáng)鋁合金的需求日益增加。因此,通過細(xì)化晶粒來提高2024鋁合金材料的力學(xué)性能,具有極其重要意義。文獻(xiàn)報(bào)道了采用快速凝固與機(jī)械合金化相結(jié)合的方法制備2024鋁合金納米晶粉末?？焖倌?024鋁合金粉末經(jīng)機(jī)械合金化高能球磨后,其晶粒尺寸可細(xì)化至25nm左右,且原有枝晶間Al2Cu偏析相能全部重溶于晶粒內(nèi)部,形成超飽和固溶體。在此基礎(chǔ)上,文獻(xiàn)進(jìn)一步研究了2024納米晶粉末的熱靜液擠壓固結(jié)工藝及材料固結(jié)后的組織性能。結(jié)果表明,選用適當(dāng)工藝參數(shù)固結(jié)的材料,其晶粒尺寸能控制在150nm以下,具有優(yōu)異的力學(xué)性能,擠壓態(tài)材料的室溫屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到510MPa和550MPa,伸長率12%。若在450℃擠壓成形后直接進(jìn)行淬火—固溶處理,再經(jīng)150℃×6h時(shí)效,材料的室溫屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度可進(jìn)一步提高到580MPa,且伸長率能保持原有水平。在機(jī)械合金化制備的耐熱鋁合金中,Al-Fe-Ni合金和Al-Ti合金是典型代表,它們具有輕質(zhì)、高強(qiáng)和優(yōu)良的耐熱性能,被認(rèn)為是Ti合金的強(qiáng)有力挑戰(zhàn)者。文獻(xiàn)報(bào)道了機(jī)械合金化制備Al-4.9Fe-4.9Ni合金及其組織性能。研究表明,采用單質(zhì)金屬粉末為原料,經(jīng)14h機(jī)械合金化,可獲得晶粒尺寸為13nm左右、具有Al(Fe,Ni)固溶體組織的納米晶粉末。采用熱靜液擠壓工藝將上述Al(Fe,Ni)納米晶粉末固結(jié)成塊體材料后,平均晶粒尺寸為100~150nm,在基體中彌散分布尺寸為10~15nm的Al3(Fe,Ni)金屬間化合物粒子,材料的室溫抗拉強(qiáng)度高達(dá)650MPa,且在300℃時(shí)仍能保持在280~300MPa。與Al-Fe-Ni合金相比,Al-Ti合金具有更輕的特點(diǎn)。研究表明,Al、Ti混合粉經(jīng)長時(shí)間(43h)機(jī)械合金化球磨后,Ti在Al中的固溶度可達(dá)到8.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),晶粒尺寸細(xì)化至28nm。機(jī)械合金化納米晶Al-10Ti合金粉末在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下經(jīng)熱靜液擠壓固結(jié)致密后,其平均晶粒尺寸能控制在100nm以下,材料的室溫抗拉強(qiáng)度最高達(dá)700MPa。而且,該材料具有很好的組織熱穩(wěn)定性,在500℃經(jīng)50h熱暴露處理后,晶粒尺寸僅長大至220nm左右,室溫抗拉強(qiáng)度仍可達(dá)460MPa以上。3機(jī)械合金化制備納米晶的優(yōu)勢(shì)高強(qiáng)度高導(dǎo)電銅合金在用于制作各種電極和電觸頭元件方面有著廣泛的應(yīng)用前景。由于固溶強(qiáng)化和形變強(qiáng)化會(huì)使這類材料的導(dǎo)電性有較大降低,沉淀強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化和細(xì)化晶粒便成為這類材料的主要強(qiáng)化手段。因此,采用機(jī)械合金化制備高強(qiáng)高導(dǎo)電銅合金具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。Morris等采用機(jī)械合金化方法制備了具有納米晶或超細(xì)晶組織的彌散強(qiáng)化Cu-Nb、Cu-Cr、Cu-TiB2、Cu-ZrB2等合金粉末。其中,以Cu-7%Nb合金的晶粒最為細(xì)小,經(jīng)700℃擠壓固結(jié)成形后,其平均晶粒尺寸為88nm,彌散析出相尺寸為5.7nm,材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到1250MPa和1280MPa。但是,Morris等未給出該材料的導(dǎo)電性能。文獻(xiàn)報(bào)道了機(jī)械合金化制備納米晶Cu-5%Cr合金粉末及該納米晶粉末經(jīng)熱靜液擠壓固結(jié)成形后的力學(xué)性能與導(dǎo)電性。結(jié)果表明,機(jī)械合金化制備納米晶Cu-5%Cr合金粉末在600~800℃范圍內(nèi)固結(jié)成形后,其晶粒尺寸為100~120nm,抗拉強(qiáng)度為800~1000MPa,導(dǎo)電性為53%~70%IACS。擠壓溫度對(duì)材料的組織性能影響較大。當(dāng)擠壓溫度較低時(shí),所成形的材料晶粒較為細(xì)小、同時(shí)固溶于Cu中的Cr以共格形式析出,抗拉強(qiáng)度很高,但導(dǎo)電性較低;當(dāng)擠壓溫度較高時(shí),材料晶粒長大比擠壓溫度低時(shí)要明顯一些、固溶于Cu中的Cr以非共格形式析出,因而抗拉強(qiáng)度有所降低,但導(dǎo)電性提高。從相圖上看,Cu與許多金屬元素如Fe、W、Ta、V等幾乎是不互溶的。然而,采用機(jī)械合金化方法可以獲得它們的固溶體和納米晶組織。在這方面,機(jī)械合金化方法獨(dú)具優(yōu)勢(shì),它可以制成許多采用其它方法無法得到的新型納米晶材料。如:Yavari等和Eckert等分別研究了Cu-Fe系機(jī)械合金化過程,成功地制備了多種Cu/Fe比的納米晶固溶體粉末材料。Eckert等人的研究表明,采用粒徑為100μm的Cu、Fe混合粉,在球料比為4∶1和氬氣保護(hù)條件下,經(jīng)8h或更長時(shí)間球磨,即可獲得晶粒尺寸為10~15nm的固溶體組織。進(jìn)一步延長球磨時(shí)間至24h,則晶粒尺寸減小到6nm。據(jù)報(bào)道,Eckert等人將這種機(jī)械合金化納米晶FexCu100-x合金粉末與環(huán)氧樹脂混合,制成了類金剛石刀片。4納米晶的制備金屬化合物是一類用途廣泛的合金材料。納米晶金屬化合物,尤其是一些高熔點(diǎn)的金屬化合物,采用機(jī)械合金化以外的方法制備是比較困難的。九十年代初,Calka等首次報(bào)道了采用機(jī)械合金化方法,使難熔金屬粉末與氮?dú)庠诟吣芮蚰ミ^程中實(shí)現(xiàn)固—?dú)夥磻?yīng),獲得納米晶難熔金屬的氮化物TiN、ZrN。此后,機(jī)械合金化方法在這方面較為成功。L.Liu等采用難熔金屬Ta的粉末在氮?dú)庵羞M(jìn)行高能球磨,獲得了納米晶Ta2N粉末。朱心昆等人采用高能球磨方法制備了納米級(jí)TiC粉末。K.W.Liu等采用單質(zhì)金屬Ru粉(40μm)和Al粉(200μm)為原料,在球料比10∶1的條件下,經(jīng)35h機(jī)械合金化高能球磨,制備了晶粒尺寸為5nm的RuAl金屬間化合物粉末。K.W.Liu等人的研究還發(fā)現(xiàn),機(jī)械化合金化納米晶RuAl具有極好的熱穩(wěn)定性。在600℃經(jīng)5h等溫退火處理,晶粒尺寸仍小于10nm;在1000℃經(jīng)5h等溫退火處理后,其晶粒尺寸也僅長大至80nm。本文作者等采用Ti、Al單質(zhì)粉末為原料,經(jīng)機(jī)械合金化獲得了晶粒尺寸為50nm以下的Ti/Al復(fù)合粉,這種復(fù)合粉與TiAl金屬間化合物粉末相比具有易于成形的優(yōu)點(diǎn),將納米晶Ti/Al復(fù)合粉固結(jié)后再在適當(dāng)條件下進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié),獲得了晶粒尺寸為亞微米級(jí)的TiAl金屬間化合物塊體材料。目前,機(jī)械合金化方法在其它如Fe-B、Ti-B、W-C、Ni-Mo,Nb-Al、Nb-Zr等合金系列中亦成功地制備了不同晶粒尺寸的納米晶金屬化合物。5機(jī)械合金化納米晶及其儲(chǔ)氫材料的研究在石油資源日趨枯竭、環(huán)境污染問題嚴(yán)重困撓社會(huì)發(fā)展的今天,氫能源的利用已成為人類的必然選擇。金屬儲(chǔ)氫材料作為一種新型的功能材料,其開發(fā)研究受到了人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾?。機(jī)械合金化方法在制備金屬納米晶儲(chǔ)氫材料方面有以下主要優(yōu)點(diǎn):(1)從原理上講可以任意調(diào)配材料組成、合成許多難以用常規(guī)的熔煉或其它方法制備的新型納米晶儲(chǔ)氫合金材料;(2)機(jī)械合金化球磨過程能在氫氣氛下完成,直接獲得儲(chǔ)氫態(tài)合金材料,能有效降低其后續(xù)吸放氫反應(yīng)的活化能;(3)工藝過程簡單,制備的儲(chǔ)氫材料一般為超細(xì)粉末,使用時(shí)不需再粉碎,且在充放氫過程中的抗粉化能力好。因此,關(guān)于機(jī)械合金化納米晶儲(chǔ)氫材料的研究,近幾年來相當(dāng)活躍。文獻(xiàn)較早分別報(bào)道了采用機(jī)械合金化方法制備納米晶Mg-35%FeTi1.2和Mg2Ni儲(chǔ)氫合金,提高了材料的吸放氫性能。此后,梁國憲等進(jìn)一步對(duì)機(jī)械合金化制備納米晶Mg、Mg2Ni及其熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,機(jī)械合金化制備的納米晶Mg2Ni或Mg+Mg2Ni復(fù)合物的晶粒尺寸為10~20nm。機(jī)械合金化納米晶Mg2Ni在不需活化的條件下即能快速吸氫,在300℃時(shí)的飽和儲(chǔ)氫量達(dá)3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)以上;機(jī)械合金化納米晶Mg+Mg2Ni復(fù)合物雖需要活化才能吸氫,但一經(jīng)活化其低溫吸氫速度和吸氫量均優(yōu)于納米晶Mg2Ni,300℃時(shí)其最高儲(chǔ)氫量達(dá)5.8%。從熱穩(wěn)定性講,納米晶Mg2Ni的熱穩(wěn)定性比納米晶Mg+Mg2Ni復(fù)合物好。在250℃以下,前者的晶粒尺寸基本不發(fā)生長大,而后者的晶粒尺寸則隨溫度的提高而有較大程度的長大;在450℃經(jīng)3h等溫退火處理,Mg2Ni的晶粒尺寸仍保持在30nm以下,而Mg+Mg2Ni復(fù)合物的晶粒尺寸長大至150nm以上。采用機(jī)械合金化方法,梁國憲等還制備了納米晶Mg-50%LaNi5復(fù)合物儲(chǔ)氫材料并研究了其儲(chǔ)氫性能,發(fā)現(xiàn)納米晶Mg-50%LaNi5復(fù)合物在300℃時(shí)的吸放氫循環(huán)過程中能轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的納米晶Mg+LaHx+Mg2Ni復(fù)合物,該復(fù)合物在250~300℃范圍內(nèi)具有較高的儲(chǔ)氫量和很好的吸放氫動(dòng)力學(xué)特性,在室溫下其最大儲(chǔ)氫容量達(dá)2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。近幾年來,哈工大在機(jī)械合金化納米晶Mg基儲(chǔ)氫材料方面也做了較多工作,先后制備和研究了納米晶Mg2NiCu、Mg-氧化物、Mg-氯化物等系列的新型儲(chǔ)氫材料,取得了較大研究進(jìn)展。目前,Mg-氯化物系列儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能已達(dá)到:200℃時(shí),7s內(nèi)吸氫量6.5%;300℃和101.33kPa條件下,500s內(nèi)放氫量為6.4%。6機(jī)械合金化納米晶的制備納米晶復(fù)相稀土永磁材料,是由納米晶硬磁相和納米晶軟磁相組成、而在硬磁相和軟磁相之間具有交換耦合作用的一類新型永磁材料,其理論磁能積高達(dá)106J/m3,可望發(fā)展成為新一代高性能永磁材料。機(jī)械合金化方法,是制備納米晶復(fù)相稀土永磁材料的主要方法之一。1993年,J.Ding等較早報(bào)道了采用機(jī)械合金化方法制備納米晶Sm2Fe17Nx/α-Fe永磁材料,發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶粒尺寸細(xì)化至20nm左右時(shí),其剩余磁化強(qiáng)度高達(dá)飽和磁化強(qiáng)度的80%以上。此后,Coey等進(jìn)一步研究了機(jī)械合金化納米晶Sm2Fe17N3/α-Fe永磁材料的制備工藝、組織結(jié)構(gòu)與磁性能,發(fā)現(xiàn)加入少量Zr或Ta,可使機(jī)械合金化方法制備的納米晶Sm2Fe17N3/α-Fe永磁材料的晶粒尺寸由20~30nm進(jìn)一步減小至10~20nm,并且氮化過程可以在低溫下(330℃)進(jìn)行。高分辨SEM和TEM分析表明,構(gòu)成這種納米晶復(fù)相稀土永磁材料的硬磁相Sm2Fe17N3與軟磁相α-Fe的比例約為60∶40,納米晶軟、硬磁相間,不存在單一相聚集現(xiàn)象。V.Neu等采用機(jī)械合金化方法制備了具有高剩磁的Nd-Fe-B-X(X=Cu,Si,Nb3Cu,Zr)系納米晶復(fù)相永磁材料,納米晶硬磁相和軟磁相分別為Nd2Fe14B和α-Fe,其最大剩磁和磁能積分別達(dá)到1.07T和90×103J/m3以上。最近,Khelifati等報(bào)道了采用機(jī)械合金化反應(yīng)球磨方法制備納米晶Nd2Fe14B/α-Fe復(fù)相稀土永磁材料,