第七章無機非金屬材料科學基礎-擴散

第七章擴散與固相反應擴散固相反應晶體中擴散的基本特點擴散的動力學方程擴散的布朗運動理論擴散過程的推動力、微觀機構與擴散系數(shù)影響擴散系數(shù)的因素固相反應機理固相反應動力學方程影響固相反應的因素目錄材料中的輸運現(xiàn)象能量輸運(熱輸運)物質輸運氣體液體固體什么是擴散？物質在材料中的的輸運過程。固體中物質的輸運：PureKDP單晶CrO42-Cr3+芝加哥蘭透明溶液晶體+加入芝加哥蘭經過一定的時間溶液變藍芝加哥蘭分子在溶液中較快的分布均勻流體（液體）的物質輸運——擴散和對流特點：質點密度較低，遷移自由程較大，因此傳質輸運速率較大；各向同性。它們的本質都是離子不規(guī)則的熱運動(布朗運動)。大約1個月后——時間很長不同部分著色——各向異性Mattertransportinsolidstate(Diffusion)1.固體中，質點之間的作用力較強，因此質點要進行擴散，需要較高的溫度。開始擴散溫度較高，但遠低于熔點。2.固體是凝聚體(CondensedPhase)，質點以一定方式堆積(ClosedPacking)，質點遷移必須越過勢壘，因而擴散速率較低，遷移的自由程約為晶格常數(shù)大小。3.由于晶體的對稱性和周期性限制了質點遷移的方向，因而質點在晶體中擴散有各向異性(Non-isotropic)。物質在固體中擴散的特點：間隙原子擴散勢場示意圖△G7.1擴散(diffusion)7.1.1擴散的概念和意義概念：原子或離子遷移的微觀過程以及由此引起的宏觀現(xiàn)象。

熱激活的原子通過自身的熱振動克服束縛而遷移它處的過程。7.1.2擴散的基本特點當物質內有濃度梯度(ConcentrationGradient)、

應力梯度(StressGradient)、

化學位梯度(ChemicalPotentialGradient)、

其他梯度存在的條件下，由熱運動(ThermalMovement)而導致原子或分子的定向遷移(DirectionalMobility)，從宏觀上表現(xiàn)出物質的定向輸送，這個輸送過程稱為擴散。擴散是原子或離子在固態(tài)物質中的傳質的過程。從不同的角度對擴散進行分類1、按濃度均勻程度分：互擴散：有濃度差的空間擴散；自擴散：沒有濃度差的擴散。2、按擴散方向分：順擴散：由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴散，又稱下坡擴散;逆擴散：由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴散，又稱上坡擴散。3、按原子的擴散方向分：體擴散：在晶粒內部進行的擴散；表面擴散：在表面進行的擴散；晶界擴散：沿晶界進行的擴散。注：表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多。此外還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。離子晶體的導電固溶體的形成相變過程固相反應燒結金屬材料的涂搪陶瓷材料的封接耐火材料的侵蝕性用途:硅酸鹽所有過程7.2擴散的動力學方程7.2.1菲克第一定律(Fick’sFirstLaw)菲克第一定律的一維推導利用一薄膜從氣流中分離氫氣，在穩(wěn)定狀態(tài)時，薄膜一側的氫濃度為C2,另一側的氫濃度為C1，分離膜的厚度為△x，其兩側濃度分別為C2和C1，且C2＞C1，則薄層中濃度梯度為：C2C1xΔx在此濃度梯度的推導下，氫原子沿x方向通過薄層自左向右擴散遷移，氫原子不斷的從分離膜中被分離出來。這說明單個分子運動是無規(guī)則的，但從宏觀統(tǒng)計的角度看，介質中質點的擴散行為都遵循相同的統(tǒng)計規(guī)律。于是就提出了菲克第一定律：在穩(wěn)態(tài)擴散的條件下，單位時間內通過垂直于擴散方向的單位面積的擴散物質量（通稱擴散通量）與該截面處的濃度梯度成正比。

公式為：J－就是單位時間內通過單位截面積的質點數(shù)目，擴散通量；kg/(m2·s)D－擴散系數(shù)；m2/s濃度梯度;atoms/(m3·m)或kg/(m3·m)負號－表示擴散方向為濃度梯度的反方向粒子從高濃度向低濃度擴散。此式表明：(1)擴散速率取決于外界條件

C/

x

擴散體系的性質D(2)D是個很重要的參數(shù):單位濃度梯度、單位截面、單位時間通過的質點數(shù)。

D取決于

質點本身的性質：半徑、電荷、極化性能等

基質：結構緊密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于擴散

；

缺陷的多少三維表達式：用途：可直接用于求解擴散質點濃度分布不隨時間變化的穩(wěn)定擴散問題。菲克第一定律還有另一種敘述：原子的擴散通量與濃度梯度成正比(J=-Ddx/dc)，由于擴散有方向性，所以J為矢量，對于三維體系有如下公式：補充知識：SimilaritiestoFick’sFirstLaw：傅立葉定律1822

溫度梯度

熱流菲克第一定律1855

濃度梯度

質量流歐姆定律1826電場強度梯度

電流菲克第一定律是質點擴散定量描述的基本方程，它適用于穩(wěn)定擴散(濃度分布不隨時間發(fā)生變化)，同時又是不穩(wěn)定擴散(質點濃度分布隨時間變化)動力學方程建立的基礎。穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散

穩(wěn)定擴散：

單位時間內通過垂直于給定方向的單位面積的凈原子數(shù)（稱為通量）不隨時間變化，擴散物質在擴散層內各處的濃度不隨時間而變化，即dc/dt=0不穩(wěn)定擴散：

擴散通量隨時間而變化，即擴散物質在擴散層內各處的濃度隨時間而變化，即dc/dt≠0CtCxC/x=常數(shù)CtJxC/t0J/x0穩(wěn)定擴散(恒源擴散)不穩(wěn)定擴散7.2.2菲克第二定律(Fick’sSecondLaw)菲克第二定律的推導通過測定某體積元中流入和流出的流量差，可以確定擴散過程中任意一點濃度隨時間的變化。如有兩個相距為dx的平行面，通過橫截面積為A，相距為dx的微小體積元前后的流量分別為J1和J2，由物質平衡關系可得出：流入Adx體積元的物質量減去流出該體積的量即為積存在微小體積元中的物質量。物質流入速率＝J1A物質流出速率＝

物質積存速率＝物質在微體積中積聚速率可表示為：則有：也可寫作三維菲克第二定律形式：菲克第二定律主要適應于不穩(wěn)定擴散?！鱴由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴散(順擴散)隨著時間t的推移，濃度降低隨著時間t的推移，濃度升高7.3擴散的布朗運動理論7.3.1能斯特-愛因斯坦擴散方程(TheNernst-EinsteinEquation)愛因斯坦用統(tǒng)計的方法得到擴散方程，并使宏觀擴散系數(shù)與擴散質點的微觀運動得到聯(lián)系。7.3.2能斯特-愛因斯坦方程簡單推導過程

公式的推導:設晶體沿X方向有一很小的組成梯度。若兩個相距為r的相鄰點陣面分別記做1和2，則原子沿X方向向左或向右移動時，每次跳躍的距離為r。平面1上單位面積擴散溶質原子數(shù)為n1，平面2上為n2。在晶格中取兩個相鄰的點陣面，

n1－－第一點陣面密度；

n2－－第二點陣面密度；

r－－兩原子間距；

x－－擴散方向；

f－－躍遷頻率，是一個原子每秒內離開平面的跳躍次數(shù)平均值。因此δt時間內躍出平面1的原子數(shù)為n1fδt

，這些原子中一半到右邊平面2，一半到左邊平面。同樣，從δt時間內從平面2躍遷到平面1的原子數(shù)1/2n2fδt

。由此得出從平面1到平面2的流量為：若可以將(n1-n2)和濃度單位體積原子數(shù)聯(lián)系起來。流量就為：和菲克第一定律相比較則有：若躍遷發(fā)生在三個方向上，則上述值將減少三分之一，因此三維無限擴散系數(shù)為：

公式的意義該公式只適于無序擴散(無規(guī)則行走擴散Random-WalkDiffusion)－在無外場推動下，由熱起伏而使原子獲得遷移激活能從而引起原子移動，其移動方向完全是無序的、隨機的，實質是布朗運動。r是原子躍遷距離(JumpDistance)或自由行程。對晶體而言，r是由晶體結構決定的，可用晶格常數(shù)α0來表示。則有：f是原子躍遷頻率，也就是在給定溫度下，單位時間內，每一個晶體中的原子成功地跳越勢壘的躍遷次數(shù)?？梢杂媒^對反應速度理論的方法，即原子克服勢壘的活化過程求得：此式對自擴散是精確的，在全過程中推動力因素7.4.1擴散的一般推動力7.4擴散過程的推動力、微觀機構與擴散系數(shù)

擴散推動力的推導根據(jù)廣泛適用的熱力學理論，擴散過程的發(fā)生與否將與體系中的化學位有根本關系。物質從高化學位流向低化學位是一普遍規(guī)律。因此表征擴散推動力的應是化學位梯度。一切影響擴散的外場(電場、磁場、應力場)都可統(tǒng)一于化學位梯度之中，且僅當化學位梯度為零，系統(tǒng)擴散方可達到平衡。設一多組分體系中，i組分的質點沿x方向擴散所受到的力應等于該組分化學位(μi)在x方向上梯度的負值：相應的質點運動平均速度Vi正比于作用力Fi式中比例系數(shù)Bi為單位力作用下，組分i質點的平均速率或稱淌度。顯然此時組分i的擴散通量Ji等于單位體積中該組成質點數(shù)Ci和質點移動平均速度的乘積：(7-29)(7-30)(7-31)將式(7-30)代入式(7-31)，便可得到化學位梯度概念描述擴散的一般方程式：若所研究體系不受外場作用，化學位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函數(shù)，則式(7-32)可寫成：將上式與菲克第一定律比較得擴散系數(shù)Di：(7-32)因故有：又因：則：(7-33)(7-34)將式(7-34)代入式(7-33)得：

擴散系數(shù)的一般熱力學關系式中稱為擴散系數(shù)的熱力學因子。對于理想混合體系活度系數(shù)γi

＝1，此時。通常稱為自擴散系數(shù)，而Di為本征擴散系數(shù)。對于非理想混合體系存在兩種情況：當，此時Di＞0，稱為正常擴散，在這種情況下物質流將由高濃度處流向低濃度處，擴散的結果使溶質趨于均勻化。＞當，此時Di＜0，稱為反常擴散或逆擴散。與上述情況相反，擴散結果使溶質偏聚或分相。＜內容回顧：1擴散的概念和特點；2擴散的動力學方程：

菲克定律；3愛因斯坦方程：4擴散的一般推動力：化學勢

擴散系數(shù)的一般熱力學關系1.開始擴散溫度較高，但遠低于熔點2.質點遷移必須越過勢壘，因而擴散速率較低3.擴散有各向異性7.4.2質點遷移的微觀機構與擴散系數(shù)

擴散的微觀機構構成晶體的每一質點均束縛在三維周期勢壘中，故而固體中質點的遷移方式或稱擴散的微觀機構將受到晶體結構對稱性和周期性的限制。到目前為止已為人們所認識的晶體中原子或離子的遷移機構主要可分為兩種：空位機構：晶格中由于本征熱缺陷或雜質離子不等價取代而存在空位，于是空位周圍格子上的原子或離子就可能跳入空位，此時空位與跳入空位的原子分別作了相反方向的遷移。是固體材料中擴散的主要機構，較大離子的擴散多半是通過空位機構進行的?？瘴粩U散機構示意圖間隙擴散：質點通過間隙進行擴散的現(xiàn)象。與空位機構相比，間隙機構引起的晶格變形大。因此間隙原子相對晶格位上原子尺寸越小，間隙機構越容易發(fā)生；反之間隙原子越大，間隙機構越難發(fā)生。間隙擴散機構示意圖亞間隙機構：位于間隙位的原子通過熱振動將格點上的原子彈入間隙位，而自己進入晶格位。環(huán)形擴散直接易位擴散處于對等位置上的兩個或兩個以上的結點原子同時跳動進行位置交換，由此發(fā)生位移。這樣的過程勢必使交換原子附近的晶格發(fā)生強烈的畸變這對直接換位機制來說是不利。能量是不穩(wěn)定的?？赡艿臄U散機制：1、易位：兩個質點直接換位2、環(huán)形擴散：同種質點的環(huán)狀遷移3、亞間隙機構：從間隙位到正常位，正常位質點到間隙4、間隙擴散：質點從一個間隙到另一個間隙5、空位擴散：質點從正常位置移到空位能量最大能量上可能，實際尚未發(fā)現(xiàn)能量最小，最易發(fā)生其畸變能比兩個原子的直接換位機制要低得多。第一性原理計算MaterialsStudioVasp？由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高，故空位擴散和間隙擴散所需活化能比較小。擴散機構和擴散系數(shù)的關系空位擴散機制r表示空位與鄰近結點原子的距離；結點原子成功躍遷到空位中的頻率f應為原子成功越過勢壘的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率的乘積所決定的，可得：在晶體中存在各種各樣的擴散機制，那么在不同的擴散機制下，擴散系數(shù)是不同的。擴散系數(shù)的物理含義：A:比例系數(shù)；Nv:空位濃度；ν0:格點原子振動頻率；GM:勢壘r－－擴散自由程f－－躍遷頻率空位擴散機制適用于置換型固溶體的擴散，在置換型固溶體或純金屬中，由于原子尺寸相差不太大或者相等，因此不能進行間隙擴散。如果空位缺陷只來源于晶體中的本征熱缺陷，設為肖特基空位，那么空位的濃度為：代入公式：Gf:空位形成能可得：空位機構的擴散系數(shù)由于空位躍遷距離r與晶胞參數(shù)a

0成正比：在式中引進新常數(shù)

γ(幾何因子)：擴散系數(shù)為

：或者

：D0－非溫度項，稱為頻率因子。Q－擴散活化能。并把G＝H－TS代入空位機構的擴散系數(shù)間隙擴散過程擴散以間隙機構進行，由于晶體中間隙原子往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的。因此間隙機構擴散時可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為1，和空位擴散活化能相比，間隙擴散活化能為間隙原子遷移能，表示式為：因為空位擴散和間隙擴散是固體中的主要擴散現(xiàn)象，因此，可將擴散系數(shù)的宏觀表示式：空位擴散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，而間隙擴散活化能只包括間隙原子遷移能。M:motion,F:formation討論：D＝f(結構、性能……)1、點陣結構：2、與空位有關，Dexp(-Gf/2RT);3、與遷移有關，Dexp(-Gm/RT)，質點的性質如r、Z、

Gm

D4、基質結構，結合強度、結構致密度

、

Gm

D頻率因子本征擴散與非本征擴散在實際晶體中，點缺點主要來源于兩個方面：本征點缺陷，由這類點缺陷引起的擴散叫本征擴散。摻雜點缺陷，由于摻入價數(shù)與溶劑不同的雜質原子，在晶體中產生點缺陷，例如在CaCl2

摻入KCl晶體中，則將發(fā)生如下取代關系。從而產生陽離子空位。由這類缺陷引起的擴散為非本征擴散。這樣存在于體系中的空位濃度(Nν)就為由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)和由雜質濃度所決定的非本征缺陷濃度(NI)兩個部分，即：

Nν=Nν’+NIImpurity:雜質Impure：不純的擴散系數(shù)應由下式表達：當溫度足夠低時，由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)大大降低，它與雜質缺陷濃度(NI)相比，可以近似忽略不計，從而有：因擴散受固溶引入的雜質離子的電價和濃度等外界所控制，故稱之為非本征擴散。當溫度足夠高時，由溫度所決定的本征缺陷