第八章 膠體和乳狀液

1第三節(jié)溶膠及其基本性質(zhì)第一節(jié)分散系第八章膠體和乳狀液第四節(jié)高分子溶液第五節(jié)凝膠和膜平衡第二節(jié)表面自由能與吸附作用2第一節(jié)分散系一、分散系分類(lèi)二、膠體分散系3

將一種或幾種物質(zhì)的微粒分散在另外一種介質(zhì)中所形成的系統(tǒng)稱(chēng)為分散系。其中被分散的物質(zhì)稱(chēng)為分散質(zhì)或分散相，而容納分散相的連續(xù)介質(zhì)稱(chēng)為分散介質(zhì)或分散劑。一、分散系分類(lèi)(一)分散系概念41.均相系統(tǒng)和非均相系統(tǒng)(1)相：把物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的一部分稱(chēng)為一個(gè)相。(2)均相系統(tǒng)（單相系統(tǒng)）：把分散相與分散介質(zhì)均在同一相的分散系稱(chēng)為均相系統(tǒng)。(3)非均相系統(tǒng)（多相系統(tǒng)）：把分散相和分散介質(zhì)為非同一相的分散系稱(chēng)為非均相系統(tǒng)。

(二)分散系分類(lèi)52.按分散相粒子大小分類(lèi) 粗分散系 溶膠分散系膠體分散系大分子溶液 分子分散系締合膠體6表8－1三類(lèi)分散系比較分散系大小類(lèi)型分散相粒子性質(zhì)特征粗分散系＞100nm乳濁液小液滴非均相、不穩(wěn)定、不透明、自動(dòng)沉降懸濁液固體顆粒膠體分散系1～100nm溶膠膠粒非均相、相對(duì)穩(wěn)定、分散相擴(kuò)散慢、不易沉降大分子溶液高分子均相、穩(wěn)定、透明、分散相擴(kuò)散慢、不沉降分子分散系＜1nm真溶液小分子或離子均相、穩(wěn)定、透明、分散相擴(kuò)散快、不沉降7二、膠體分散系

膠體是分散系的一種，其分散相粒子的直徑在1～100nm范圍內(nèi)，即一種或幾種物質(zhì)以１～１00nm的粒徑分散于另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的分散系統(tǒng)稱(chēng)為膠體分散系。溶膠大分子溶液締合膠體膠體分散系8第二節(jié)表面自由能與吸附作用一、比表面和表面自由能二、吸附現(xiàn)象9一、比表面和表面自由能1.比表面(S0)

表面現(xiàn)象與物質(zhì)的表面積密切相關(guān)。一定體積或一定量物質(zhì)的分散程度愈大，表面積就愈大。通常用比表面S0表示多相分散系統(tǒng)的分散程度。

當(dāng)固體或液體分散的愈細(xì)小，比表面愈大，表面現(xiàn)象愈顯著。例如半徑為r的球形體，其比表面為10

上式表明，當(dāng)固體或液體分散得愈細(xì)小，比表面So愈大，表面現(xiàn)象就愈顯著。

112.表面自由能和表面張力

液體表面都有自動(dòng)縮成最小的趨勢(shì)。

欲使液體內(nèi)部分子移到界面，必須克服內(nèi)部分子間的引力而對(duì)系統(tǒng)作功。分子在液體內(nèi)部和表面受力情況表面分子合力≠0(1)表面自由能12在等溫等壓下增加液體表面積dA所消耗的功為式中σ為比例系數(shù)，是使液體增加單位表面積所做的非體積功，這種增加系統(tǒng)的表面積所做的功稱(chēng)為表面功。表面功以勢(shì)能的形式儲(chǔ)存于表面上，所以表面層分子比內(nèi)部分子多含一部分能量，這一多余的能量稱(chēng)為表面Gibbs能或表面自由能。13表面自由能是產(chǎn)生表面現(xiàn)象的根本原因。比表面自由能σ:

在等溫等壓下,增加單位表面積時(shí),系統(tǒng)表面自由能的增量。即單位面積的表面層分子比同量的內(nèi)部分子多出的自由能。因而稱(chēng)為比表面Gibbs能，簡(jiǎn)稱(chēng)為比表面能。單位：J·m-2

14（2）表面張力δW′=F·dxδW′=σ·dAF·dx=σ·dA

=σ·2l·dx

σ:是作用在液體表面單位長(zhǎng)度上的表面收縮力，故稱(chēng)表面張力，單位N·m－１。其方向與液體表面相切。（一些物質(zhì)的表面張力見(jiàn)P188表8-2）15

同種物質(zhì)的表面張力和比表面能是同一物理現(xiàn)象的兩種不同描述，它們從不同的角度(前者是力，后者為能量)反映系統(tǒng)的表面特征，其數(shù)值完全相等，但具有不同的物理意義和不同的單位。我們研究物質(zhì)表面作用力時(shí)，常用較為直觀地表面張力的概念；研究物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，常用比表面的概念。16二、吸附現(xiàn)象

當(dāng)一種物質(zhì)在另一種物質(zhì)中高度分散時(shí)，其表面積很大，相應(yīng)的表面自由能也會(huì)很大，這是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，系統(tǒng)會(huì)自發(fā)的向著自由能減少的方向進(jìn)行。途徑降低表面張力——吸附縮小表面積,如液滴的合并和結(jié)晶。17

固體表面積和在容器中的液體表面積無(wú)法自動(dòng)縮小，只能通過(guò)吸附降低系統(tǒng)的表面能。1.固體表面的吸附吸附是一種物質(zhì)的分子、原子或離子自動(dòng)地附著在另一種物質(zhì)表面上的現(xiàn)象。例如制糖工業(yè)中用活性炭脫色。像活性炭這種具有吸附作用的物質(zhì)稱(chēng)為吸附劑。

被吸附劑吸附的物質(zhì)稱(chēng)為吸附質(zhì)。

18(1)氣體在固體表面上的吸附在氣-固吸附系統(tǒng)中，同時(shí)存在著兩個(gè)相反的過(guò)程：吸附平衡是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。吸附量是衡量吸附平衡時(shí)，吸附劑吸附氣體能力大小的物理量。是指在一定溫度下，吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積(換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積)或氣體的物質(zhì)的量。

吸附解吸吸附質(zhì)＋吸附劑吸附質(zhì)＋吸附劑＋Q19氣體在固體表面上的吸附過(guò)程：

ΔG＜0，ΔS＜0吸附的熱力學(xué)特征:∴低溫吸附，高溫解吸。等溫等壓ΔG=ΔH-TΔS推知ΔH=ΔG+TΔS＜0，吸附放熱20吸附：物理吸附和化學(xué)吸附，同時(shí)存在吸附性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附吸附作用力vanderWaals力化學(xué)鍵力吸附選擇性無(wú)選擇性有選擇性吸附熱較小，102～103kJ·moL-1,較大，>104kJ·moL-1,吸附速率較快(達(dá)平衡)較慢(達(dá)平衡)吸附層單分子層或多分子層單分子層吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定易解吸較穩(wěn)定不易解吸吸附溫度低溫，高溫可逆性可逆易解吸一般不可逆，較穩(wěn)定物理吸附和化學(xué)吸附特點(diǎn)21

固體在溶液中的吸附與吸附劑、溶質(zhì)和溶劑三者間的相互作用有關(guān)。由如下經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：(1)極性愈相近，愈優(yōu)先吸附；(2)溶解度愈小的溶質(zhì)愈易被吸附；(3)一般溶液的吸附是放熱過(guò)程，所以吸附的量隨溫度升高而降低。（2）溶液在固體表面上的吸附液體在固體表面上的吸附比較復(fù)雜，吸附劑既可吸附溶質(zhì)，也可吸附溶劑，往往二者兼有。22(1)液體的表面張力一類(lèi)表面張力隨濃度的增加而略有上升。二類(lèi)表面張力隨濃度的增加緩慢下降。三類(lèi)表面張力隨濃度的增加先急劇下降，當(dāng)濃度超過(guò)一定值后，下降變慢，直至不再變化。2.液體表面上的吸附水溶液表面張力與濃度的關(guān)系鹽、酸、堿等低級(jí)醇、醛、酮、羧酸等含8個(gè)碳原子以上的直鏈有機(jī)酸鹽等23(2)液體表面吸附(自學(xué))

①當(dāng)σ一定時(shí)(系統(tǒng)組成不變,小液滴自動(dòng)聚集)dG=σdA

若dG<0，則dA<0表面積縮小自發(fā)過(guò)程。

溶液在一定溫度、壓力下，系統(tǒng)的表面自由能G=σA

系統(tǒng)表面能的微小改變?yōu)閐Gp,T=σdA+Adσ24②當(dāng)A一定時(shí)(固體.液體吸附),dG=Adσ

若dG<0,則dσ<0.表面張力減小過(guò)程。③σ和A均減?。?rùn)濕現(xiàn)象）對(duì)于表面積一定的溶液，降低系統(tǒng)表面自由能的惟一途徑是盡可能的降低溶液的表面張力。251876年J.W.Gibbs推出吸附公式：(?σ/?c)T：T一定時(shí),表面張力隨溶液濃度的變化率Г：一定T下,溶液?jiǎn)挝幻娣e表面與溶液內(nèi)部相比時(shí)溶質(zhì)的過(guò)剩量(即吸附量)mol·cm-2①(?σ/?c)T<0,

則Г>0,↓,

c表>c內(nèi)

正吸附表面活性②(?σ/?c)T>0,

則Г<0,↑,

c表<c內(nèi)

負(fù)吸附表面惰性26定義：凡是能產(chǎn)生正吸附（隨溶質(zhì)的加入，溶液表層的濃度大于內(nèi)部的濃度，表面張力降低的吸附）的物質(zhì)稱(chēng)為表面活性物質(zhì)或表面活性劑，即使液體表面的表面自由能發(fā)生明顯降低，這些物質(zhì)即稱(chēng)為表面活性劑。表面活性劑主要應(yīng)用于洗滌、紡織等行業(yè)，其他應(yīng)用幾乎可以覆蓋所有的精細(xì)化工領(lǐng)域。3.表面活性劑27表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)親水基疏水基（親脂基）極性基團(tuán),如:-OH、-SH-COOH、-SO3H非極性基團(tuán)，一般為8~18碳的直鏈烴或環(huán)烴含有雙親基團(tuán)28性質(zhì)：表面吸附；在溶液表面上定向排列；在溶液內(nèi)部形成締合膠束---增溶作用。

在溶液內(nèi)部形成的表面活性劑分子的締合體稱(chēng)為膠束。由膠束形成的溶液稱(chēng)為締合膠體。29膠束具有不同的形狀，不具有表面活性。表面活性劑在水溶液中明顯形成膠束的濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度。30定義：由一種(或幾種)液體以液珠的形式分散在另一種不相溶的液體中所形成的多相分散系。其分散的液珠直徑大于100nm，故乳狀液是粗分散系統(tǒng)。性質(zhì)：屬熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。系統(tǒng)的表面自由能很高，傾向于由小液滴→大液滴→分層。4.乳狀液31（1）乳狀液的類(lèi)型乳狀液水包油型(O/W型)

如牛奶、豆?jié){。油包水型(W/O型)如芝麻醬。類(lèi)型鑒別

①染色法：用只能在一相中溶解的染料來(lái)鑒別

②稀釋法：以溶劑稀釋后的穩(wěn)定性鑒別O/W型乳狀液W/O型乳狀液32(2)乳狀液的穩(wěn)定性與乳化作用乳化劑和乳化作用能夠使乳狀液穩(wěn)定存在的物質(zhì)稱(chēng)為乳化劑。乳化劑有穩(wěn)定乳狀液的作用稱(chēng)為乳化作用。常用的乳化劑多為表面活性劑。乳化劑具有乳化作用的原因：①在分散相液滴周?chē)纬杀Ｗo(hù)膜；②在相界面上定向排列降低界面張力；如：膽汁酸鹽乳化油脂→極小乳滴→腸壁吸收。33乳化劑決定乳狀液的類(lèi)型:一般說(shuō)來(lái)，親水性強(qiáng)的乳化劑形成O/W型乳狀液；而親油性強(qiáng)的乳化劑形成W/O型乳狀液。乳狀液和乳化作用在生物學(xué)和醫(yī)藥衛(wèi)生實(shí)踐中具有很重要的意義。油脂在體內(nèi)的消化、吸收和運(yùn)輸都依賴于乳化作用；臨床上的外用劑和內(nèi)服劑、人造血液、靜脈注射液，抗菌防腐劑等都應(yīng)用到乳化劑；同時(shí)消毒、殺菌等藥劑常制成乳狀液以提高藥效。34第三節(jié)溶膠的基本性質(zhì)四、溶膠相對(duì)穩(wěn)定的因素和聚沉一、溶膠的制備和凈化二、溶膠的基本性質(zhì)三、膠團(tuán)結(jié)構(gòu)35制備方法分散法凝聚法研磨法膠溶法化學(xué)凝集法改換溶劑法一、溶膠的制備超聲法電弧法361.分散法：用適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ诜€(wěn)定劑存在下將大顆粒固體分散成膠粒的方法。2.研磨法：用膠體磨把大顆粒固體磨細(xì)，在研磨時(shí)要加入穩(wěn)定劑。3.膠溶法：使暫時(shí)凝集起來(lái)的分散相又重新分散的方法。374.凝集法：先形成難溶物質(zhì)的過(guò)飽和溶液，再使難溶物質(zhì)的顆粒相互凝集形成膠粒而得到溶膠。5.化學(xué)凝集法：利用化學(xué)反應(yīng)使產(chǎn)物凝集而形成溶膠。6.改換溶劑法：利用分散相在兩種不同分散介質(zhì)中的溶解度相差懸殊的特點(diǎn)制備溶膠。38溶膠的凈化滲析法(dialysis)超濾法(hyperfiltration滲析法是基于溶膠粒子不能透過(guò)半透膜，而小分子和小離子能透過(guò)的性質(zhì)，將溶膠中的過(guò)量的電解質(zhì)等雜質(zhì)除去。若稍稍加熱可提高滲析速率。在外加電場(chǎng)的作用下進(jìn)行滲析可增加離子的遷移速率，稱(chēng)為電滲析法。超濾法是在減壓或加壓下使溶膠經(jīng)半透膜過(guò)濾，以除去雜質(zhì)來(lái)凈化溶膠的方法。39（一）膠粒不能透過(guò)半透膜 濾紙（1000~5000nm）：能透過(guò)

過(guò)濾瓷板（≥100nm）：能透過(guò) 半透膜（≤0.2nm）：不能透過(guò)二、溶膠的基本性質(zhì)溶膠系統(tǒng)具有高分散性、多相性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性。40（二）溶膠的光學(xué)性質(zhì)在暗室或黑暗背景下，用一束強(qiáng)光照射在溶膠上，從光束的垂直方向觀察，可以清晰地看到一條光帶（如圖8-1），這是膠體分散系特有的光學(xué)性質(zhì)，稱(chēng)為丁鐸爾(Tyndall)現(xiàn)象。圖8-1丁鐸爾現(xiàn)象41

分散系統(tǒng)對(duì)光的照射可發(fā)生吸收、反射、散射等作用，吸收主要由分散系中的化學(xué)結(jié)構(gòu)引起，而反射和散射則與分散相粒子大小有關(guān)。當(dāng)分散粒子的大小和光的波長(zhǎng)接近或略小時(shí)，光波被分散粒子散射，因此可從垂直方向觀察到散射光帶；若粒徑大于波長(zhǎng)，則光波以一定的角度從粒子表面反射出來(lái)，看不到散射光帶；溶液分散系粒徑遠(yuǎn)小于光波的波長(zhǎng)，光的傳播不受粒子的物理阻擋，以透射和吸收為主。42影響散色光強(qiáng)的因素Rayleigh散射光強(qiáng)的公式式中I0—入射光強(qiáng)度I—散射光強(qiáng)度

λ

—入射光波長(zhǎng)c—溶膠粒子濃度

V—單個(gè)溶膠粒子體積n1—分散相的折射率

n2—分散介質(zhì)的折射率43①I(mǎi)與λ4成反比，λ愈短,

I愈大;(天空蘭色)Rayleigh公式討論：②Δn愈大，I愈大;當(dāng)n１=n2時(shí)，散射光消失。（高分子溶液均相，散射光很弱)。③I∝V2c,V、c愈大，I愈大

混懸液乳光的強(qiáng)度稱(chēng)為濁度，由濁度計(jì)可以測(cè)定溶膠的濃度，由濃度可測(cè)出粒子的體積，從而了解溶膠粒子的大小。44（三）溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

溶膠粒子時(shí)刻處于無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，因而表現(xiàn)出擴(kuò)散、滲透、沉降等與溶膠粒子大小及形狀等屬性相關(guān)的運(yùn)動(dòng)特性，稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。1.布朗運(yùn)動(dòng)

溶膠粒子在介質(zhì)中作不停地作無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為布朗(Brown)運(yùn)動(dòng)。如圖8-245圖8-2布朗運(yùn)動(dòng)462擴(kuò)散和沉降平衡

溶膠的膠粒較小，擴(kuò)散和沉降兩種作用同時(shí)存在。當(dāng)沉降速度等于擴(kuò)散速度，系統(tǒng)處于沉降平衡狀態(tài)，這時(shí)，膠粒的分散密度從上到下逐漸增大，形成一個(gè)穩(wěn)定的分散密度梯度（圖8-3）。圖8-3沉降平衡分散密度梯度47（四）溶膠的電學(xué)性質(zhì)—電泳和電滲1.電泳在外電場(chǎng)作用下，帶電膠粒在介質(zhì)中的定向運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為電泳。（如圖8-4）

圖8-4電泳482.電滲在外電場(chǎng)作用下，分散介質(zhì)通過(guò)多孔型物質(zhì)定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為電滲。圖8-5電滲電泳和電滲都是帶電的分散相粒子和分散介質(zhì)在電場(chǎng)中相對(duì)運(yùn)動(dòng)的電動(dòng)現(xiàn)象。49（一）膠粒帶電的原因1.選擇吸附帶電離子：溶膠的膠核有選擇性地吸附與其組成類(lèi)似的某種離子（稱(chēng)為吸附離子）作為穩(wěn)定劑，使其表面帶有一定的電荷。例如將FeCl3溶液緩慢滴加到沸水中制備Fe(OH)3溶膠，反應(yīng)為FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl

三、膠團(tuán)結(jié)構(gòu)50許多Fe(OH)3分子聚集為溶膠的膠核。部分Fe(OH)3與HCl作用生成FeOCl，F(xiàn)eOCl再解離為FeO+和Cl-Fe(OH)3+HCl→FeOCl+2H2OFeOCl→FeO++Cl-Fe(OH)3分子聚集體組成的膠核吸附與其組成類(lèi)似的FeO+而帶正電荷，F(xiàn)eO+稱(chēng)為電勢(shì)離子，電荷符號(hào)相反的離子Cl-

，稱(chēng)為反離子。512.表面分子的解離膠核表面分子的解離也可造成膠粒帶電。例如硅酸(SiO2·H2O,即H2SiO3)溶膠的表面解離為SiO32-和H+H2SiO3

?HSiO3-+H+HSiO3-

?

SiO32-+H+膠核表面的SiO32-使膠粒帶負(fù)電荷。

52（二）膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)以（Fe(OH)3膠團(tuán)為例）圖8-7Fe(OH)3膠團(tuán)53膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式54AgI溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖：KI過(guò)量AgNO3過(guò)量55（三）電動(dòng)電位1.定義：在電場(chǎng)作用下，溶膠膠團(tuán)的吸附層和擴(kuò)散層間有一個(gè)移動(dòng)截面，電動(dòng)電位就是移動(dòng)截面與均勻液相之間的電位差（如圖8-8中b、c間的電位差），又稱(chēng)ζ電位。

圖8-8膠團(tuán)擴(kuò)散雙電層中的電位變化a、b表示吸附層厚度，b、c表示擴(kuò)散層厚度562.意義：①ζ電勢(shì)值的大小標(biāo)志著膠粒帶電程度。ζ電勢(shì)值愈大表示滑移界面同溶液內(nèi)部間的電勢(shì)差愈大，膠粒帶電量愈大。②ζ電勢(shì)值大小反映了擴(kuò)散層的厚度。ζ電勢(shì)值增大，擴(kuò)散層變厚；反之亦然。③在電場(chǎng)強(qiáng)度和介質(zhì)條件固定的條件下，ζ電勢(shì)決定著某種膠粒的電泳速率。ζ值愈大，電泳速率愈大。57(一)溶膠的穩(wěn)定的因素

1.膠粒帶有同種電荷

2.水化膜的存在

3.強(qiáng)烈的Brown運(yùn)動(dòng)(二)溶膠的聚沉

1.定義：膠粒在一定條件下溶膠粒子聚集成較大的顆粒而導(dǎo)致沉淀的現(xiàn)象稱(chēng)為聚沉

。四、溶膠相對(duì)穩(wěn)定的因素和聚沉582.聚沉的方法：(1)加入電解質(zhì)(2)溶膠的相互聚沉(3)加熱、改變pH值原因：這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)的加入，使擴(kuò)散層中的反離子進(jìn)入吸附層，擴(kuò)散層變薄，導(dǎo)致ζ電勢(shì)降低，膠粒所帶電荷量減少，從而使溶膠穩(wěn)定性降低而發(fā)生聚沉。其聚沉能力用臨界聚沉濃度表示。把兩種電性相反的溶膠混合而發(fā)生的聚沉現(xiàn)象稱(chēng)為溶膠的相互聚沉。醫(yī)學(xué)上常利用血液(膠體)相互聚沉現(xiàn)象判斷血型59臨界聚沉濃度：聚沉值是使一定量的某種溶膠在一定的時(shí)間內(nèi)發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度，常以mmol·L-１為單位。聚沉值愈小，電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉能力愈強(qiáng)。電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用大體上有如下的實(shí)驗(yàn)規(guī)律：①反離子的價(jià)數(shù)愈高，聚沉能力愈強(qiáng)。c(M+)﹕c(M2+)﹕c(M3+)=(1/1)６﹕(1/2)６﹕(1/3)６

即臨界聚沉濃度與反離子價(jià)數(shù)的六次方成反比。這就是Shulze-Hardy近似規(guī)律。60②同價(jià)數(shù)離子的影響同價(jià)離子的聚沉能力相近，但也有差別。例如一價(jià)正離子對(duì)負(fù)溶膠的聚沉能力次序?yàn)?/p>

H＋＞Cs＋＞Rb＋＞NH4＋＞K+＞Na＋＞Li＋一價(jià)負(fù)離子對(duì)正溶膠的聚沉能力次序?yàn)?/p>

F-＞IO3-＞H2PO4-＞BrO3-＞Cl-＞ClO3-＞Br-＞NO3-＞I-＞CNS-③某些有機(jī)物離子也具有非常強(qiáng)的聚沉能力，特別是一些表面活性劑如脂肪酸鹽和聚酰胺類(lèi)化合物的離子，能有效的破壞溶膠使之聚沉。這可能是有機(jī)離子能被膠核強(qiáng)烈吸附的緣故。返回5861第四節(jié)高分子化合物溶液一、高分子化合物的結(jié)構(gòu)特征二、高分子溶液與溶