第四章 炔烴和二烯烴

第四章炔烴和二烯烴第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)及命名第二節(jié)炔烴的物理性質(zhì)第三節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)炔烴的制備第一部分炔烴的提綱雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109o28’~120o180o鍵長(zhǎng)不同碳碳鍵長(zhǎng)153.4pm133.7pm120.7pm

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

軌道形狀：狹長(zhǎng)逐漸變成寬圓碳的電負(fù)性：隨S成份的增大，逐漸增大。pka:~50~40~25第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)及命名HHHHCCC-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強(qiáng)。預(yù)測(cè)下列化合物中C-H鍵的鍵長(zhǎng)、鍵能大?。?-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔命名:規(guī)則與烯烴相似,ene改為yne5-methyl-3-heptyne烯炔(enyne):從靠近不飽和鍵的一端開(kāi)始編號(hào).先烯后炔:CH

CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yne第二節(jié)炔烴的物理性質(zhì)簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。一、末端炔烴的酸性、鑒別R3C-HR3C-+H+

碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，pka越小，酸性越強(qiáng)。

烷烴(乙烷)<烯烴(乙烯)

氨<末端炔烴(乙炔)<乙醇<水pka~50~4035251615.7

酸性逐漸增強(qiáng)其共軛堿的堿性逐漸減弱1.酸性第三節(jié)炔烴的反應(yīng)HNO3R-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2HNO3-CN+H2O純化炔烴的方法R-CCHR-CCNa+H2R-CCAg（白色）R-CCCu（紫紅）NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2Cl2鑒別方法二、還原成烯烴CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴更易氫化CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi反式烯烴1加鹵素*1CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中電子控制較牢。*2HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反應(yīng)能控制在這一步（鹵素的吸電子作用使烯的活性減?。?。三炔烴的親電加成反應(yīng)[思考題]

為什么親電加成的活性：炔烴<烯烴

？炔烴與烯烴的親電加成反應(yīng)比較：空P109.5120烯烴、炔烴與溴發(fā)生親電加成反應(yīng)的三員環(huán)中間體：2加HI和HCl*1與不對(duì)稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。*2與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。*3由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。*4反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HCl催化劑97%3加HBrRCCH+HBrRCH=CHBr

RCHBrCH2BrHBr過(guò)氧化物過(guò)氧化物既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。4加水RCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互變異構(gòu)CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互變異構(gòu)R’CH2CR+RCH2CR’==OO符合馬氏規(guī)則由分子內(nèi)活潑氫引起的官能團(tuán)的迅速互變而達(dá)到平衡的現(xiàn)象。

互變異構(gòu)烯醇一般不穩(wěn)定，易發(fā)生異構(gòu)化，形成穩(wěn)定的羰基化合物。定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH、RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。四、炔烴的親核加成2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水CuCl2

H2O,70oC聚合，催化劑人造羊毛五炔烴的氧化RCCR’KMnO4RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR’=ORCOOH+R’COOH六炔烴的聚合環(huán)辛四烯苯二乙烯基乙炔乙烯基乙炔第四節(jié)炔烴的制備1.二鹵代烷脫鹵化氫常用的試劑：NaNH2(末端炔),KOH-CH3CH2OH(中間炔)2.炔烴的烷基化（增長(zhǎng)炔烴碳鏈）伯鹵代烷與炔烴的親核取代反應(yīng)，形成新的碳碳鍵.1、如何完成下列轉(zhuǎn)化？討論2、以甲苯和乙炔為原料(無(wú)機(jī)試劑任選)合成：

3、以乙炔為原料合成2-丁酮(無(wú)機(jī)試劑任選)第一節(jié)二烯烴的分類(lèi)及命名第二節(jié)共軛雙烯的穩(wěn)定性第三節(jié)共振論第四節(jié)丁二烯的親電加成第五節(jié)自由基聚合反應(yīng)第六節(jié)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)第二部分二烯烴提綱第一節(jié)雙烯體的分類(lèi)及命名含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（累積二烯烴）（孤立二烯烴）（共軛二烯烴）分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。累積雙烯由于兩個(gè)鍵集中在同一個(gè)碳原子上，因此丙二烯是個(gè)不穩(wěn)定的化合物命名二烯烴的命名與烯烴類(lèi)似，詞尾用二烯代替烯（ene--adiene），多烯的幾何異構(gòu)可用順?lè)椿騔，E表示。（2E,4E)-2,4-己二烯（2E,4E)-2,4-hexadiene（2Z,4E)-2,4-己二烯（2Z,4E)-2,4-hexadiene二環(huán)[4.4.0]-1,9-癸二烯無(wú)法改變的S-順構(gòu)象無(wú)法改變的S-反構(gòu)象S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene第二節(jié)共軛雙烯的穩(wěn)定性1氫化熱反映烯烴的穩(wěn)定性（P78）1，4-戊二烯的氫化熱比1，3-戊二烯高28kJ/mol共軛

共軛

鍵與

鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。p-

共軛p軌道與

鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。2對(duì)烯烴穩(wěn)定性的解釋*π-π共軛效應(yīng)1，3-丁二烯平面分子;P軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1-C2,C3-C4雙鍵C2-C3部分雙鍵。大

鍵。1,3-丁二烯四個(gè)P軌道經(jīng)線性組合成四個(gè)π分子軌道α-1.618β——π4*α-0.618β——π3*α+0.618β—π2α+1.618β—π1α節(jié)面數(shù)對(duì)稱性E3C2a-1.618β2ma-0.618βLUMO1C2a+0.618βHOMO0ma+1.618βπ電子總能量E

=2(a+1.618β)+2(a+0.618β)=4a+4.472β3分子軌道理論對(duì)π-π共軛效應(yīng)的解釋乙烯分子中π電子能量：α-βπ2LUMO