航空燃料生產(chǎn)精制工藝研究進展

航空燃料生產(chǎn)精制工藝研究進展

原油空中焦油是簡稱航空焦油，主要用于燃料泵機。由于其特殊的應(yīng)用場所和環(huán)境,使得對航空煤油的性能要求十分苛刻。不僅要求其具有良好的低溫流動性能、較大的凈熱值和密度、較快的燃燒速度,燃燒完全,而且更要具有良好的安定性,包括儲存安定性和熱氧化安定性。隨著社會經(jīng)濟和航空技術(shù)的高速發(fā)展,對航煤的需求量日益增加,同時對產(chǎn)品質(zhì)量的要求也更趨于嚴格。航煤是石油產(chǎn)品中控制指標(biāo)最多、質(zhì)量要求最嚴的產(chǎn)品之一。當(dāng)今生產(chǎn)航煤的餾分來自兩方面:直接從常壓精餾裝置切割獲得的直餾組分和從重油經(jīng)催化裂化、加氫裂化二次加工所得的餾分。由于不同裝置加工的原油組成不同,特別是其中的非烴成分盡管含量很少,但差別甚大,對后續(xù)餾分油的加工與精制影響極大;同時,各裝置加工條件也千差萬別,導(dǎo)致生產(chǎn)航煤的餾分油中非烴雜質(zhì)成分十分復(fù)雜,嚴重影響航煤產(chǎn)品的性能。因此,航煤生產(chǎn)中的精制問題一直是人們關(guān)注的焦點之一,也是生產(chǎn)高品質(zhì)航空煤油必須解決的問題。航煤精制的目的通常有兩方面:一是脫除航煤餾分中的少量硫醇硫,解決航煤的腐蝕性問題;二是脫除航煤餾分中產(chǎn)生顏色的雜質(zhì)組分,解決航煤的安定性問題。雖然解決上述2種問題的途徑不同,但2種精制過程有著一定的相互聯(lián)系,在采取方法和措施上常?；ハ嗯浜?、前后兼顧,最終達到航煤的腐蝕性和安定性問題同時解決的目的。1國外航運煤生產(chǎn)中采用的提取工藝路線1.1堿洗-吸附聯(lián)合精制工藝堿洗是早期使用的一種航煤精制方法,用NaOH水溶液與油品中的非烴類酸性化合物發(fā)生反應(yīng),生成相應(yīng)的水溶性鹽,再將水相從油相中分離出去,油相再經(jīng)吸附劑吸附脫除剩余雜質(zhì)和有色物質(zhì)。其主要化學(xué)反應(yīng)式如下:H2S+2NaOH→Na2S+2H2O(1)RSH+NaOH→RSNa+H2O(2)RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O(3)Η2S+2ΝaΟΗ→Νa2S+2Η2Ο(1)RSΗ+ΝaΟΗ→RSΝa+Η2Ο(2)RCΟΟΗ+ΝaΟΗ→RCΟΟΝa+Η2Ο(3)堿洗實際上主要是脫除油品中的少量硫醇以解決油品的腐蝕性問題,同時也能脫除其中的環(huán)烷酸類和酚類物質(zhì);吸附主要以顆粒白土、活性炭、硅膠等為吸附劑脫除油品中的其他少量雜質(zhì),如氮化物、醇類、酮類等極性氧化物及油品中殘留的懸浮物、膠質(zhì)、微量堿和金屬離子等,以解決油品的顏色問題。堿洗-吸附聯(lián)合精制工藝的優(yōu)點是保留了許多油品中天然的抗磨和抗氧化性物質(zhì),不破壞油品中的原始成分或促使其中的部分組分轉(zhuǎn)化、變質(zhì)。但是,該方法缺點也是明顯的:一方面,堿洗過程中產(chǎn)生的乳化現(xiàn)象給分離過程帶來一些問題,且產(chǎn)生大量的廢堿液、堿碴;另一方面,該工藝是一種淺度精制工藝,對原料性質(zhì)有一定要求,而且吸附劑的吸附容量也是有限的。目前我國許多直餾航煤的生產(chǎn)雖沿用這種方法,但多數(shù)是在原有工藝技術(shù)基礎(chǔ)上進行的改進。隨著原油品質(zhì)的變差,單純的堿洗-吸附精制工藝很難滿足航煤生產(chǎn)精制的要求。1.2磺化菁采用nmr催化氧化反應(yīng)催化氧化脫硫醇-吸附聯(lián)合精制工藝是先采用催化劑將油品中的硫醇催化轉(zhuǎn)化為腐蝕性很小的二硫化物,再采用吸附劑(如白土)吸附脫除其中的含氮、氧化合物等極性有色物質(zhì),從而達到脫除腐蝕性硫醇及脫色的目的。目前國內(nèi)使用的催化劑主要有2種,一種是Cu-13X分子篩,其反應(yīng)歷程為:2Cu2++4RSH→2CuSR+RSSR+4H+(4)2CuSR+O2+4H+→RSSR+2H2O+2Cu2+(5)2Cu2++4RSΗ→2CuSR+RSSR+4Η+(4)2CuSR+Ο2+4Η+→RSSR+2Η2Ο+2Cu2+(5)總反應(yīng)式:4RSH+O2→2RSSR+2H2O(6)4RSΗ+Ο2→2RSSR+2Η2Ο(6)另一種催化劑是磺化酞菁鈷,其反應(yīng)歷程為:RSH+OH?→RS?+H2O(7)2Co2++O2→2Co3++O2?2(8)RS?+Co3+→Co2++RS?(9)2RS?→RSSR(10)O2?2+H2O→2OH?+1/2O2(11)RSΗ+ΟΗ-→RS-+Η2Ο(7)2Co2++Ο2→2Co3++Ο22-(8)RS-+Co3+→Co2++RS?(9)2RS?→RSSR(10)Ο22-+Η2Ο→2ΟΗ-+1/2Ο2(11)總反應(yīng)式:4RSH+O2→2RSSR+2H2O(12)4RSΗ+Ο2→2RSSR+2Η2Ο(12)二者所要求的操作條件也不同:Cu-13X分子篩的反應(yīng)溫度為100～160℃、壓力為0.1～0.2MPa,而磺化酞菁鈷催化劑一般在35～40℃、壓力為0.02～0.10MPa且在堿性介質(zhì)條件下進行催化反應(yīng)。上述2種催化氧化過程均是在有氧條件下實現(xiàn)的,在將硫醇類硫轉(zhuǎn)化為二硫化物的同時,難免會催化氧化油品中的其他組分而影響后續(xù)的吸附脫色,其氧化程度取決于催化劑及相應(yīng)的反應(yīng)條件。因此,2種催化劑體系各自的優(yōu)缺點也是明顯的:Cu-13X分子篩催化劑體系裝置投資較少,操作簡單,但操作溫度相對較高,對油品中其他組分的氧化轉(zhuǎn)化影響大,原料性質(zhì)、空氣量和水含量等因素對反應(yīng)效果影響也較大,再加上“掉銅”現(xiàn)象,使得經(jīng)脫硫醇后的餾分色度質(zhì)量明顯降低,縮短了后續(xù)白土吸附脫色精制的操作壽命;磺化酞菁鈷催化劑體系催化氧化硫醇能力較強,原料適應(yīng)范圍較廣,操作溫度相對較低,對油品中其他組分的氧化轉(zhuǎn)化影響小,但其最大的不足是需要在堿性介質(zhì)或堿中心的參與下才能實現(xiàn)硫醇的氧化轉(zhuǎn)化,因此需要堿循環(huán)輔助裝置、廢堿液處理裝置等設(shè)施,增加了裝置的操作成本和復(fù)雜性。研究人員一直在對該技術(shù)進行改進研究,如降低堿用量,乃至在無堿條件下實現(xiàn)操作等。1.3航煤直餾分離精制工藝堿洗-催化氧化脫硫醇-吸附復(fù)合精制工藝是將上述2種精制工藝復(fù)合使用,以強化精制效果。其中,堿洗主要脫除油品中的酸性類、酚類及部分硫醇類物質(zhì),催化氧化法繼續(xù)脫除剩余硫醇硫,再用白土類吸附劑吸附脫除有色物質(zhì),實現(xiàn)航煤生產(chǎn)的脫硫醇、脫色精制。隨著航煤直餾餾分油中非烴類化合物如硫化物含量的增加,該復(fù)合工藝的精制效果顯然要優(yōu)于單純的堿洗-吸附精制工藝,并被廣泛采用。但是,該復(fù)合精制工藝也帶來了操作成本費用增加、工藝裝置復(fù)雜、操作要求高等一系列問題。而且當(dāng)遇到餾分油質(zhì)量波動變化時,仍會出現(xiàn)產(chǎn)品不合格的現(xiàn)象。所以,改進現(xiàn)有的航煤精制工藝和采用新工藝是以直餾餾分油生產(chǎn)航煤的發(fā)展趨勢和必經(jīng)之路。2航煤生產(chǎn)和精制技術(shù)的改進2.1合成航煤燃料待加工原油的品種和性質(zhì)變化很大,經(jīng)常會使航煤原料直餾組分中的活性硫如硫化氫、單質(zhì)硫和硫醇硫等含量上升,導(dǎo)致航煤產(chǎn)品出現(xiàn)硫醇含量超標(biāo)現(xiàn)象。因此,改進脫硫醇工藝,強化脫硫醇效果成為直餾餾分法生產(chǎn)合格航煤的重要舉措之一。用氧化鋅作為脫硫劑,在裝置中增添氧化鋅脫硫塔進一步精制脫硫,解決了航煤燃料腐蝕性不合格問題。張洪鈞以南陽原油常一線直餾餾分為原料,采用ZnO-13CuX-活性炭“三串聯(lián)”工藝進行精制脫硫。餾分依次進入ZnO塔、13CuX塔及活性炭塔,分別脫除微量的H2S、硫醇硫及其他雜質(zhì),并經(jīng)過濾器過濾得到合格航煤產(chǎn)品,取得了良好的精制效果。王宏等報道的石家莊煉化公司噴氣燃料生產(chǎn)精制系統(tǒng)采用堿洗-催化脫硫醇-ZnO脫硫-白土吸附脫色工藝,以強化脫硫效果,解決油品的銀片腐蝕不合格問題。后來發(fā)現(xiàn)白土中可能夾雜著微量硫化物,有時仍導(dǎo)致油品的銀片腐蝕不合格,因此,把部分精制工序進行了調(diào)整,改為堿洗-催化脫硫醇-白土吸附脫色-ZnO脫硫工藝,解決了上述問題。2.2航煤精制工藝的改進多數(shù)研究者認為,堿性氮化物是產(chǎn)生顏色的主要原因,圍繞如何脫除堿性氮化物的航煤精制工藝改進技術(shù)是一個合理的方向。洛陽石化總廠和石家莊煉化公司采用中國石化北京石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的脫氮劑解決了其航煤生產(chǎn)裝置中賽氏色值不合格問題。如洛陽石化總廠原精制工藝流程為:常壓蒸餾-堿洗-催化脫硫醇-白土吸附精制,采用脫氮劑改進后的精制工藝流程是:常壓蒸餾-脫氮劑-堿洗-催化脫硫醇-白土吸附精制-脫硫劑。其中脫氮劑的作用主要是預(yù)脫除直餾餾分中易生色的堿性氮化物,減輕白土吸附脫色的負荷,使航煤產(chǎn)品的色度合格;白土吸附后的脫硫劑進一步起到脫硫作用,保證航煤產(chǎn)品的銀片腐蝕合格。因此,經(jīng)該種精制工藝改進,可以達到強化脫色的目的。調(diào)整和優(yōu)化原有裝置操作條件,控制航煤生產(chǎn)精制過程油品中不穩(wěn)定組分的深度氧化顯色是保證航煤產(chǎn)品色度合格的重要手段。中國石油大連石化公司直餾法航煤生產(chǎn)采用的精制工藝流程是:常壓蒸餾-催化脫硫醇-活性炭吸附-白土吸附脫色精制。近期發(fā)現(xiàn),顆粒白土失活很快,更換頻繁,處理航煤餾分的倍數(shù)有時大幅度下降:原來白土處理餾分油的倍數(shù)平均為500～600,現(xiàn)在經(jīng)常出現(xiàn)400、300甚至200的情況,增加了生產(chǎn)成本及頻繁更換白土帶來的勞動強度。經(jīng)與大連理工大學(xué)聯(lián)合分析其整個航煤精制裝置操作參數(shù)、餾分油的組成變化、不同顆粒白土性能與脫色之間的關(guān)系,結(jié)果表明,除了因原油組成帶來的一些不利因素外,裝置前后操作沒有兼顧和沒有實現(xiàn)優(yōu)化操作是顆粒白土快速失活的主要原因。研究發(fā)現(xiàn),航煤餾分中的有色成分主要是酚類、醇類和酮類等含氧化合物及其聚合體,與陳立波等對噴氣燃料中有色組分的鑒定結(jié)果類似。中國石油大連石化公司航煤生產(chǎn)精制過程采用Cu-13X催化氧化脫除硫醇類硫,用活性炭、顆粒白土聯(lián)合吸附脫色,其中活性炭由于長期不更換而失去吸附脫色功能,更主要的是Cu-13X脫硫醇塔操作后期因催化活性下降而過度提高操作溫度,使得油品被深度氧化,導(dǎo)致顆粒白土吸附脫色處理油品的倍數(shù)下降。經(jīng)過優(yōu)化Cu-13X脫硫醇塔操作條件和使用周期,并配合啟用活性炭吸附塔,最終使顆粒白土吸附脫色塔的使用周期得到延長,顆粒白土吸附脫色處理油品的倍數(shù)恢復(fù)到了原來處理航煤餾分的倍數(shù),解決了油品顏色深、顆粒白土壽命短而更換頻繁的問題。3航煤精制工藝的確立隨著航空技術(shù)的發(fā)展和發(fā)動機的不斷更新?lián)Q代及國內(nèi)外對環(huán)保要求的日益提高,對航煤的質(zhì)量提出了更高要求,尋求低硫、低腐蝕和高安定性的航煤是最終目標(biāo)。然而,原油的性質(zhì)變化越大,油品的品質(zhì)愈差,特別是油品中硫含量增大和酸值升高。僅依靠在原有精制工藝基礎(chǔ)上進行簡單的改進,很難滿足高質(zhì)量航煤的生產(chǎn)要求。為此,一些新的工藝技術(shù)相繼出現(xiàn),如加氫精制工藝技術(shù)、纖維膜精制工藝技術(shù)等。由于航煤的精制主要是脫硫和脫色,其中脫硫是關(guān)鍵,其工藝技術(shù)的好壞直接關(guān)系到脫色效果。因此,一些新技術(shù)的運用也是針對脫硫工藝技術(shù)。3.1rhss工藝航煤加氫精制工藝技術(shù)是20世紀70年代發(fā)展起來的一種技術(shù),能有效地使原料油中的硫、氮、氧等非烴化合物氫解,生成各種烴和H2S、H2O、N2等物質(zhì),從而很容易被分離脫除,可以顯著改善航煤的產(chǎn)品質(zhì)量。加氫精制工藝過程多種多樣,最先進的代表工藝是RHSS臨氫脫硫醇工藝。RHSS工藝是采用臨氫脫硫醇催化劑RHSS-1或RHSS-A,在壓力0.5～1.5MPa、溫度200～260℃、氫/油體積比30～50、體積空速3～4h-1的條件下,將硫醇含量較高的煤油或噴氣燃料餾分中的硫醇硫含量脫至10μg/g以下。RHSS工藝流程簡單,操作方便,原料適應(yīng)性強,產(chǎn)品質(zhì)量較好,產(chǎn)生的污染物少,環(huán)境友好,因此該技術(shù)是未來航煤生產(chǎn)精制工藝技術(shù)的發(fā)展趨勢。但是,加氫精制過程中也破壞了油品中的許多天然抗氧化、抗磨性組分,降低了油品的其他性能,而且,加氫精制工藝技術(shù)投資規(guī)模大,操作費用高,涉及高溫、高壓氫氣氣氛環(huán)境帶來的生產(chǎn)安全性差問題。同時,我國目前航煤生產(chǎn)以直餾餾分油工藝路線居多,精制工藝也以非加氫精制為主。預(yù)計我國以直餾餾分油生產(chǎn)航煤路線,并采用非加氫精制工藝技術(shù)仍占有重要地位,在現(xiàn)有工藝技術(shù)基礎(chǔ)上予以改進和提高仍具有十分重要的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟價值。3.2非臨氫直餾航煤餾分精制技術(shù)纖維膜精制工藝技術(shù)是美國Merichem公司開發(fā)的一種用空氣和含有堿溶液的催化劑通過纖維膜接觸器脫除油品中硫和酸雜質(zhì)的專利技術(shù),它能提供一個很大的接觸面積,能加快傳質(zhì)和反應(yīng)速率,有效提高油品的脫硫、脫酸率。該技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備是其內(nèi)部含有大量纖維的接觸器,如圖1所示。在接觸界面上,堿液和烴相產(chǎn)生非分散性接觸,在表面張力的作用下,堿液順著纖維流動時被分散成一層極薄的膜。當(dāng)烴相與這層膜接觸時,不僅接觸面積大、傳質(zhì)和反應(yīng)速率快,而且烴相與膜層不會混合在一起,使得分離過程簡單而高效,避免了現(xiàn)有堿洗或堿性體系催化脫硫醇帶來的油品乳化和油品攜帶堿液的嚴重問題。所以,該技術(shù)成為非臨氫直餾航煤餾分精制的良好方法,美國直餾航煤餾分的精制工藝多數(shù)采用纖維膜精制工藝。該工藝不僅用于精制航煤,而且對于汽油和柴油的脫酸、脫硫效果同樣表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性。我國目前一些汽油和柴油的脫酸、脫硫已采用了纖維膜精制工藝技術(shù),但還沒有將其應(yīng)用