配合物奧賽課件概要

大綱要求

配合物與配離子的基本概念。重要而常見(jiàn)的配離子的中心離子（原子）和重要而常見(jiàn)的配位體（水、羥基、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子等）、重要而常見(jiàn)的配合劑及其重要而常見(jiàn)的配合反應(yīng)。配合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系的定性說(shuō)明（不要求用計(jì)算說(shuō)明）。配合物空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念。配合物的雜化軌道基本概念。不要求記憶單電子磁矩計(jì)算公式。不要求晶體場(chǎng)、配位場(chǎng)理論的基本概念。

第一頁(yè)第二頁(yè)，共103頁(yè)。(1)1704年，Diesbach制得第一個(gè)配合物——普魯士蘭，KFeFe(CN)6。(2)1799年，Tassert，發(fā)現(xiàn)CoCl3·6NH3,配位化學(xué)的真正開(kāi)始。(3)1893年，Werner提出配位學(xué)說(shuō)，理論研究的真正開(kāi)始。(4)二十世紀(jì)四十年代，配位化學(xué)的迅速發(fā)展時(shí)期。第二頁(yè)第三頁(yè)，共103頁(yè)。AlfredWerner(1866~1919)瑞士無(wú)機(jī)化學(xué)家，配位化學(xué)奠基人。1890年與A.R.漢奇一起提出氮的立體化學(xué)理論；1893年提出絡(luò)合物的配位理論和配位數(shù)的概念；1893年提出化合價(jià)的副價(jià)概念；因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。第三頁(yè)3第四頁(yè)，共103頁(yè)。血紅蛋白第四頁(yè)第五頁(yè)，共103頁(yè)。第五頁(yè)第六頁(yè)，共103頁(yè)。[FeIII(SCN)(H2O)5]2+,[CoII(SCN)4(H2O)2]2-,[CuII(NH3)4(H2O)2]2+,[CuIIBr4]2-第六頁(yè)第七頁(yè)，共103頁(yè)。Someoftheimpureformsof-aluminaareprizedasgems.Ruby,Cr3+(b)Sapphire,Fe3+,Ti4+(c)Topaz,Fe3+

(紅寶石) (藍(lán)寶石) (黃玉)第七頁(yè)第八頁(yè)，共103頁(yè)。紅寶石晶體第八頁(yè)第九頁(yè)，共103頁(yè)。1配位化合物的基本概念1.1配位鍵──一種新的成鍵類(lèi)型（復(fù)習(xí)）離子鍵：電負(fù)性相差較大（>1.7）的金屬元素與非金屬元素分別變成具穩(wěn)定的（八電子構(gòu)型）正、負(fù)離子后，通過(guò)離子間的靜電引力而形成分子。

共價(jià)鍵：電負(fù)性相近的原子中的未成對(duì)電子，可通過(guò)共享的方式配對(duì)成鍵。

第九頁(yè)9第十頁(yè)，共103頁(yè)。配位鍵：若甲方具有已配對(duì)的孤對(duì)電子，乙方具有能量與之相近的空軌道，則成鍵的兩個(gè)電子完全由甲方提供,如此所形成的化學(xué)鍵稱(chēng)為配位鍵。離域鍵：自由電子分布在多個(gè)原子周?chē)纬傻囊环N位置不定的鍵，既無(wú)方向性又無(wú)飽和性，鍵能適中。金屬鍵屬于離域鍵。第十頁(yè)10第十一頁(yè)，共103頁(yè)。常見(jiàn)的配合物和配位體配離子：[Cu(NH3)4]2+[Ag(CN)2]-[Ag(NH3)2]+配合物：配鹽：[Cu(NH3)4]SO4[Cu(H2O)4]SO4.H2O

配酸：H2[PtCl6]配堿：[Cu(NH3)4](OH)2

配合分子：Ni(CO)4[Co(NH3)3Cl3]實(shí)驗(yàn)事實(shí)1:如果在硫酸銅溶液中加入氨水，首先可得到淺藍(lán)色堿式硫酸銅[Cu(OH)2]SO4沉淀，繼續(xù)加入氨水，則沉淀溶解而得到深藍(lán)色溶液。這是因?yàn)榧尤脒^(guò)量的氨水，NH3分子與Cu2+生成了深藍(lán)色的復(fù)雜離子[Cu(NH3)4]2+。實(shí)驗(yàn)事實(shí)2:如NaCN，KCN有劇毒，但亞鐵氰化鉀（K4[Fe(CN)6]）和鐵氰化鉀（K3[Fe(CN)6]）雖然都含有氰根，卻沒(méi)有毒性，這是因?yàn)閬嗚F離子或鐵離子與氰根離子結(jié)合成牢固的復(fù)雜離子，失去了原有的性質(zhì)。理解：配合物中的配合離子是以穩(wěn)定的形式存在的，可以把它視為弱電解質(zhì)來(lái)處理．第十一頁(yè)第十二頁(yè)，共103頁(yè)。1.2幾個(gè)基本概念1.2.1配合物的定義配體：可給出孤對(duì)電子或

鍵電子的分子或離子；中心原子或離子：具有可接受配體孤對(duì)電子的空價(jià)軌道的元素；配位化合物：由配體與中心原子或離子，按一定的組成和空間構(gòu)型相結(jié)合而成的化合物或離子。早期稱(chēng)絡(luò)合物（complexcompounds)。第十二頁(yè)12第十三頁(yè)，共103頁(yè)。1.2幾個(gè)基本概念1.2.1配合物的定義配體：可給出孤對(duì)電子或

鍵電子的分子或離子；中心原子或離子：具有可接受配體孤對(duì)電子的空價(jià)軌道的元素；配位化合物：由配體與中心原子或離子，按一定的組成和空間構(gòu)型相結(jié)合而成的化合物或離子。早期稱(chēng)絡(luò)合物（complexcompounds)。第十三頁(yè)13第十四頁(yè)，共103頁(yè)。

配位數(shù)：直接同中心離子(原子)配合的配位原子的數(shù)目，叫做該中心離子(原子)的配位數(shù)。一般中心離子的配位數(shù)為2、4、6、8(較少見(jiàn))，如在[Pt(NH3)6]C14中，配位數(shù)為6，配位原子為NH3分子中的6個(gè)氮原子

配離子的電荷：配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體電荷的代數(shù)和。如[Cu(NH3)4]2+的電荷是+2+(0)×4＝+2。

配合物一般可分為內(nèi)界和外界兩個(gè)組成部分。中心離子和配位體組成配合物的內(nèi)界，在配合物的化學(xué)式中一般用方括號(hào)表示內(nèi)界，方括號(hào)以外的部分為外界。在[Pt(NH3)2Cl4]中，二個(gè)NH3，四個(gè)Cl-和Pt4+為內(nèi)界，它沒(méi)有外界。第十四頁(yè)第十五頁(yè)，共103頁(yè)。1.2.2配合物的分類(lèi)1.2.2.1按配體種類(lèi)來(lái)分鹵合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-為配體）含氧配合物（如以H2O為配體）含氮配合物（如以NH3為配體）含碳配合物（如以CN-、CO為配體）其它（含硫、含磷；金屬有機(jī)化合物等）第十五頁(yè)15第十六頁(yè)，共103頁(yè)。1.1.2.2.1單齒配體若配體分子或離子中僅有一個(gè)原子可提供孤對(duì)電子，則只能與中心原子形成一個(gè)配位鍵，所形成的配體稱(chēng)為單齒配體。如：NH3。這種配位體形成的配合物往往溶解度大，不易沉淀。常見(jiàn)的單齒配體有鹵離子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它離子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。大體說(shuō)來(lái)，鹵離子為弱配體；以O(shè)、S、N為配原子的配體是中配體；以C原子為配位原子配體是強(qiáng)配體。1.2.2.2以同一個(gè)配體分子中可提供孤電子對(duì)的配原子數(shù)目來(lái)分類(lèi)第十六頁(yè)16第十七頁(yè)，共103頁(yè)。1.1.2.2.2多齒配體（1）非螯合多嚙配體有多個(gè)配位點(diǎn)，但同一配位體的幾個(gè)配位點(diǎn)不能直接與同一個(gè)金屬離子配位的配體，如：PO43-、CO32-等,常用作沉淀劑。（2）螯合多嚙配體一個(gè)配位體中的幾個(gè)配位點(diǎn)能直接和同一個(gè)金屬離子配位的配體。如：EDTA(乙二胺四乙酸)、乙酰丙酮（acac）等。在水中難溶，而易溶于有機(jī)溶劑（3）鍵配位體含有電子的不飽和烴等。多用于石化領(lǐng)域。第十七頁(yè)17第十八頁(yè)，共103頁(yè)。表1a常見(jiàn)的配體配位原子X(jué)，O，S，N，P，C單齒配體X-,NH3,H2O,NO2-,ONO-,CO,py,CH2=CH2,……兩可配體NO2-(硝基),ONO-(亞硝酸根),SCN-(硫氰酸根),SCN-(異硫氰酸根),CN-,CN-橋聯(lián)配體同時(shí)連接兩個(gè)以上中心原子的配體。OH-,X-,O=多齒配體乙二胺(en),C2O4=,CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；……鰲合配體乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）;……大環(huán)配體血紅素；葉綠素；VB12；……第十八頁(yè)18第十九頁(yè)，共103頁(yè)。表1b常見(jiàn)配體的結(jié)構(gòu)式第十九頁(yè)19第二十頁(yè)，共103頁(yè)。配位體：是含有孤電子對(duì)的分子和離子配位原子：是具有孤電子對(duì)的原子，至少有一對(duì)未鍵合的孤電子對(duì)。有π鍵電子的碳原子（CH2＝CH2）H－：LｉAlH4、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]π-絡(luò)合物配位體中沒(méi)有孤電子對(duì)，而是提供π電子形成σ配鍵。第二十頁(yè)第二十一頁(yè)，共103頁(yè)。如：Ni(CO)4、Fe(CO)5π-絡(luò)合物配位體中沒(méi)有孤電子對(duì)，而是提供π電子形成σ配鍵，同時(shí)金屬離子或原子也提供電子，由配位體的反鍵空π*軌道容納此類(lèi)電子，形成反饋π鍵。如：蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3](乙烯.三氯合鉑（III）鉀）。第二十一頁(yè)第二十二頁(yè)，共103頁(yè)。1.2.2.3按中心原子的數(shù)目分類(lèi)單核配合物：只有一個(gè)中心原子的配合物稱(chēng)為單核配合物。多核配合物：含有多個(gè)中心原子的配合物稱(chēng)為多核配合物。金屬簇狀配合物：多核配合物中，兩個(gè)中心原子直接成鍵結(jié)合的配合物稱(chēng)為金屬簇狀配合物。1.3配合物的組成和結(jié)構(gòu)1.3.1中心離子或原子配合物中心離子或原子是配合物的核心(形成體),它們必須具有空的價(jià)軌道，通常是金屬(尤其是元素周期表中的過(guò)渡金屬)離子或原子。第二十二頁(yè)22第二十三頁(yè)，共103頁(yè)。常見(jiàn)離子的配位數(shù)

配位數(shù)中心離子2Ag+，Cu+，4Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Ba2+6Fe2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+8［少］Mo4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+在計(jì)算中心離子的配位數(shù)時(shí)，一般是先在配合物中確定中心離子和配位體，接著找出配位原子的數(shù)目。如果配位體是單齒的，配位體的數(shù)目就是該中心離子的配位數(shù)。例如，[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中的中心離子都是Pt2+，而配位體前者是NH3，后者是NH3和Cl-，這些配位體都是單齒的，因此它們的配位數(shù)都是4。強(qiáng)調(diào)：如果配位體是多齒的，那么配位體的數(shù)目顯然不等于中心離子的配位數(shù)

。第二十三頁(yè)第二十四頁(yè)，共103頁(yè)。練習(xí)：請(qǐng)判斷下列配合物的配位數(shù)。[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

[Pt(NH3)4]Cl[Pt(NH3)2Cl2][Pt(en)2]Cl2[Co(en)3]Cl3

6644461.3.3配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素直接同中心原子或離子配位的配位原子的數(shù)目稱(chēng)為該配合物的配位數(shù)。配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關(guān)。在其它因素不變的情況下，有：第二十四頁(yè)第二十五頁(yè)，共103頁(yè)。配體相同時(shí)，中心原子的半徑越大，可能的配位數(shù)越多；中心離子的電荷數(shù)越高，可能的配位數(shù)越多。當(dāng)中心離子的氧化數(shù)分別為+1,+2,+3時(shí)，可能的配位數(shù)通常為2,4或6,8等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心離子相同時(shí)，配體的體積越大，配位數(shù)越低。如AlF63-，AlCl4-；其它條件相同時(shí)，配體的濃度越高，越易形成高配位數(shù)的配合物；其它條件相同時(shí)，溶液的溫度越高，越難形成高配位數(shù)的配合物。第二十五頁(yè)25第二十六頁(yè)，共103頁(yè)。1.4配合物的命名1.4.1配合物的結(jié)構(gòu)

M表示中心原子或離子，L表示配體，l稱(chēng)為配體數(shù)(直接同配合物形成體配位的配體數(shù)目),X與K稱(chēng)為外界離子。配合物一般可表示為[M(L)l]如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)][M(L)l]Xn[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]ClKn[M(L)l]Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6][M(L)l]m+或[M(L)l]m-[Pt(NH3)4Cl2]2+；[Cu(CN)4]2-[Co(NH3)6]3+

(Cl-)3內(nèi)界外界外界離子配體(位)數(shù)配位體配位原子中心離子第二十六頁(yè)26第二十七頁(yè)，共103頁(yè)。1.4.2配合物的命名

配合物的命名方式與無(wú)機(jī)物的命名方式相近命名順序：從后向前或從右向左；內(nèi)、外界之間加“酸”或“化”分開(kāi)；外界鹵素X-用“化”分開(kāi)；配體與中心離子（原子）之間加“合”分開(kāi)；中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后用羅馬字母表示，并加上小括號(hào)；配位體個(gè)數(shù)用中文一、二、三…表示；“一”可省略；配體之間用“

”相隔。無(wú)機(jī)配體在前有機(jī)在后，離子在前中性配體在后第二十七頁(yè)27第二十八頁(yè)，共103頁(yè)?！纠?】

寫(xiě)出下列配合物的名稱(chēng)[Fe(CN)6]4-

六氰合鐵(Ⅱ)配離子 K4[Fe(CN)6] 六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鈉[Co(en)3]2(SO4)3

硫酸三(乙二胺)合鈷(Ⅲ)[Cr(OH)3H2O(en)] 三羥

水乙二胺合鉻(Ⅲ)Ni(CO)4

四羰基合鎳[Cr(H2O)4Cl2]Cl 一氯化二氯

四水合鉻第二十八頁(yè)28第二十九頁(yè)，共103頁(yè)。Note:某些配位化合物的習(xí)慣名稱(chēng)

[Cu(NH3)4]2+銅氨配離子[Ag(NH3)2]2+銀氨配離子K2[PtCl6]氯鉑酸鉀K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀（赤血鹽）K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀（黃血鹽）第二十九頁(yè)29第三十頁(yè)，共103頁(yè)。三、配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例2SP直線型[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-3sp2平面三角形[HgI3]-、[CuCl3]2-

4sp3四面體[ZnCl4]2-[FeCl4]-[CrO4]2-[BF4]-[Ni(CO)4]、[Zn(CN)4]2-dsp2平面四邊[Ni(CN)4]2-5dsp2或sp2d正方形[Ni(CN)4]-、[PdCl4]2-dsp3或d3sp三角雙錐Fe(CO)5、[Ni(CN)6]3-d2sp2正方錐形[SbF5]2-6d2sp3或sp3d2正八面體[Fe(CN)6]4-[FeF5]3-第三十頁(yè)第三十一頁(yè)，共103頁(yè)。配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例6d4sp三方棱柱[V(H2O)6]3+7d3sp3五角雙錐[ZrF7]]3-、[UO2F5]3-8d4sp3正十二面體[Mo(CN)8]4-、[W(CN)8]4-強(qiáng)調(diào)：

在CH4分子中C原是以ＳＰ3雜化軌道與4個(gè)H原子以共價(jià)鍵結(jié)合；在配位化合物中以[Zn(NH3)4]2+為例，Zn2+離子以sp3雜化軌道接受4個(gè)配位原子所給予的4對(duì)孤電子對(duì)，以配位共價(jià)鍵結(jié)合。第三十一頁(yè)第三十二頁(yè)，共103頁(yè)。[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)2]-直線Sp2[ZnCl4]2-[FeCl4]-[CrO4]2-[BF4]-[Ni(CO)4]0[Zn(CN)4]2-四面體sp34[CO2]2-[NO3]-[Pd(pph)3]0[CuCl3]2-[HgI3]-平面三角形

sp23實(shí)例結(jié)構(gòu)示意圖空間構(gòu)型雜化類(lèi)型配位數(shù)第三十二頁(yè)第三十三頁(yè)，共103頁(yè)。[Fe(CN)6]4-W(CO)6[PtCl6]2-[Co(NH3)6]3+[CeCl6]2-[Ti(H2O)6]3+正八面體d2sp3sp3d26VO(acac)2

(乙酰丙酮基）[TiF5]2-(d4s)[SbF5]2-正方錐形d2sp2(d4s)Fe(CO)5PF5[CuCl5]3-[Cu(bipy)2I]+(聯(lián)吡啶)三角雙錐dsp3(d3sp)5[Pt(NH3)2Cl2][Cu(NH3)4]2+[PtCl4]2-[Ni(CN)4]2-[PdCl4]2-平面正方形dsp2(sp2d)4第三十三頁(yè)第三十四頁(yè)，共103頁(yè)。[Mo(CN)8]4-[Co(NO3)4]2-[W(CN)8]4-[Th(C2O4)4]4-正十二面體d4sp38[ZrF7]]3-[FeEDTA(H2O)]-[UO2F5]3-五角雙錐d3sp37[V(H2O)6]2+三方棱柱d4sp6第三十四頁(yè)第三十五頁(yè)，共103頁(yè)。四、配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：配合物化學(xué)組成相同，但原子間連接方式或空間排列方式不同而引起配合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的現(xiàn)象。對(duì)于配合物來(lái)說(shuō)，常見(jiàn)的異構(gòu)現(xiàn)象有幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)、電離異構(gòu)、水合異構(gòu)等。結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)幾何異構(gòu)配體在中心原子周?chē)膸缀挝恢貌煌?。若分子與其鏡像不能重疊，則該分子與其鏡像互為對(duì)映異構(gòu)體。第三十五頁(yè)第三十六頁(yè)，共103頁(yè)。㈠幾何異構(gòu)

幾何異構(gòu)是立體異構(gòu)之一，是組成相同的配合物的不同配體在空間幾何排布不同而致的異構(gòu)現(xiàn)象。4.1.1順-反異構(gòu)

同種配體處于相鄰位置者稱(chēng)為順式異構(gòu)體，同種配體處于對(duì)角位置者稱(chēng)為反式異構(gòu)體。

MA2B2類(lèi)型的平面正方型配合物具有順?lè)串悩?gòu)體。如[Pt(NH3)2Cl2]。第三十六頁(yè)第三十七頁(yè)，共103頁(yè)。MA2B4類(lèi)型的四角雙錐配合物也具有順?lè)串悩?gòu)體。如[Co(NH3)4Cl2]+配離子。第三十七頁(yè)37第三十八頁(yè)，共103頁(yè)。4.1.2面-經(jīng)異構(gòu)MA3B3異構(gòu)體中，若A、B兩種配體各自連成互相平行的平面者稱(chēng)為面式異構(gòu)體，反之若兩平面互相垂直則稱(chēng)為經(jīng)式異構(gòu)體。第三十八頁(yè)38第三十九頁(yè)，共103頁(yè)?！纠?】AABBCC類(lèi)型的化合物具有幾種幾何異構(gòu)體？還有其它類(lèi)型的異構(gòu)體嗎？三反式；三順式；一反二順式；一順二反式？第三十九頁(yè)39第四十頁(yè)，共103頁(yè)。2.2.1鏡像異構(gòu)當(dāng)兩種化合物的組成和相對(duì)位置皆相同，但它們互為鏡像關(guān)系，象左右手一樣不能重合，這種異構(gòu)稱(chēng)為手性異構(gòu)或鏡像異構(gòu)。2.2鏡像異構(gòu)(旋光異構(gòu))第四十頁(yè)40第四十一頁(yè)，共103頁(yè)。由于該異構(gòu)體具有旋光性，故又稱(chēng)為旋光異構(gòu)。若使偏正面逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)則稱(chēng)為左旋(異構(gòu))體,反之稱(chēng)為右旋(異構(gòu))體，分別在冠名前加L

和D表示。2.2.2旋光儀工作原理簡(jiǎn)介（復(fù)習(xí)）第四十一頁(yè)41第四十二頁(yè)，共103頁(yè)。例：順-二氯·二（乙二胺）合鈷(III)離子順-一氯一氨·二（乙二胺）合鈷(III)離子第四十二頁(yè)第四十三頁(yè)，共103頁(yè)。2.3結(jié)構(gòu)異構(gòu)2.3.1電離異構(gòu)（離子異構(gòu)）

配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰離子（因而水溶液中產(chǎn)生不同的離子）的配位化合物。如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。2.3.2水合異構(gòu)

分子式相同但水合數(shù)不同的配合物稱(chēng)為水合異構(gòu)。如 [Cr(H2O)6]Cl3(紫色)，

[CrCl(H2O)5]Cl2

H2O(亮綠色)，

[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O(暗綠色)。第四十三頁(yè)43第四十四頁(yè)，共103頁(yè)。2.3.3鍵合異構(gòu) 兩可配體采用不同的配位原子與中心離子鍵合而成的不同配位化合物稱(chēng)為鍵合異構(gòu)。如

[Co(NH3)5NO2]Cl2 (黃色) [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (紅棕色)

2.3.4配位異構(gòu)

不同配體在不同中心離子間互換所形成的不同配位化合物稱(chēng)為配位異構(gòu)。如

[Cr(NH3)6][Co(SCN)6] [Cr(SCN)6][Co(NH3)6] 第四十四頁(yè)44第四十五頁(yè)，共103頁(yè)。配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象練習(xí)在氯化鈷溶液中加入氨和氯化銨的混合溶液，用氧化劑把Co2+氧化Co3+后再加入鹽酸，在不同反應(yīng)條件下可得到4種化合物，顏色不同，但組成相同，均為Ｃo(NH3)4Cl2。請(qǐng)劃出這四種同分異構(gòu)體。答案：H3NH3NClClNH3NH3H3NNH3ClClNH3NH3H3NNH3ClClH3NNH3H3NNH3ClClH3NNH3第四十五頁(yè)第四十六頁(yè)，共103頁(yè)?！纠?】（2004年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽省級(jí)賽區(qū)試題）今有化學(xué)式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。①畫(huà)出全部異構(gòu)體的立體異構(gòu)；②指出區(qū)分它們的實(shí)驗(yàn)方法。解：中心離子的電價(jià)數(shù)為+3，故應(yīng)形成6配體配合物；

3種配體形成配合物的強(qiáng)弱次序是：Br-≤CO3=<NH3；

CO3=（

O-CO-O

）既可是單齒配體又可是雙齒配體.

①ⅠⅡⅢ

②首先通過(guò)AgBr沉淀法確定第Ⅲ種異構(gòu)體;然后再通過(guò)測(cè)定偶極矩區(qū)分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶極矩更小).第四十六頁(yè)46第四十七頁(yè)，共103頁(yè)。五

配合物的化學(xué)鍵理論 解釋配位鍵的理論有三種：價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論。價(jià)鍵理論由L.C.Pauling提出并發(fā)展起來(lái)的,該理論認(rèn)為配合物是在Lewis酸堿之間的反應(yīng)生成的,配體上的電子對(duì)轉(zhuǎn)移到金屬的雜化原子軌道上生成配位鍵。晶體場(chǎng)理論把配體看成點(diǎn)電荷或偶極子，由這些點(diǎn)電荷或偶極子形成一個(gè)特定的電場(chǎng)作用在中心原子的d軌道上，使軌道能量發(fā)生變化。分子軌道理論認(rèn)為電子圍繞整個(gè)配合物體系的分子軌道運(yùn)動(dòng)，它綜合了價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論，是當(dāng)前用得最廣泛的理論。第四十七頁(yè)47第四十八頁(yè)，共103頁(yè)。配合物的配位鍵理論配合物的配位鍵理論的基本要點(diǎn)：配位鍵理論又叫配價(jià)鍵理論，其基本要點(diǎn)可歸納為三點(diǎn)：1．中心離子和配位原子間是以配價(jià)鍵結(jié)合的，具有孤對(duì)電子的配位原子提供電子對(duì)，填入中心離子的外層空軌道形成配位鍵。2．中心離子所提供的空軌道在與配位原子成鍵時(shí)必須經(jīng)雜化，形成數(shù)目相等的雜化軌道。這些雜化軌道的能量相同，而且有一定的方向性。它們分別和配位原子的孤對(duì)電子軌道在一定方向上彼此接近，發(fā)生最大的重疊而形成配位鍵，這樣就形成了各種不同的配位數(shù)和不同構(gòu)型的配合物。3．中心離子的空軌道雜化時(shí)，若有次外層d軌道參加，則形成的配合物屬內(nèi)軌型；若均為最外層軌道參加雜化，則形成的配合物屬外軌型。內(nèi)軌型配合物的配位鍵更具有共價(jià)鍵性質(zhì)所以叫共價(jià)配鍵，外軌型配合物的配位鍵更具有離子鍵性質(zhì)所以叫電價(jià)配鍵，但本質(zhì)上兩者均屬共價(jià)鍵范疇。第四十八頁(yè)第四十九頁(yè)，共103頁(yè)。1、電價(jià)配合物1、電價(jià)配合物中心離子的電子層結(jié)構(gòu)和自由離子的一樣，它與配體是以靜電作用力結(jié)合在一起，采用spd外軌道雜化，是高自旋配合物。第四十九頁(yè)第五十頁(yè)，共103頁(yè)。特點(diǎn)鍵能小，不穩(wěn)定，在水中易分解，配體往往電負(fù)性大，不易給出孤電子對(duì)，中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。第五十頁(yè)第五十一頁(yè)，共103頁(yè)。2、共價(jià)配合物中心離子騰出內(nèi)層能量較低的空d軌道，進(jìn)行dsp內(nèi)軌道雜化，接受配體的孤對(duì)電子，形成低自旋共價(jià)配合物。第五十一頁(yè)第五十二頁(yè)，共103頁(yè)。

特點(diǎn)

配體往往電負(fù)性較小，較易給出孤電子對(duì)，對(duì)中心離子的影響較大，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對(duì)，騰出能量較低的d軌道，連同外層ns,np軌道形成dsp內(nèi)軌雜化軌道，接受配體的配電子對(duì)。第五十二頁(yè)第五十三頁(yè)，共103頁(yè)。比較

電價(jià)配合物共價(jià)配合物鍵型配體M雜化穩(wěn)定性

電價(jià)配鍵共價(jià)配鍵

電負(fù)性大電負(fù)性小

電子結(jié)構(gòu)不變電子結(jié)構(gòu)變化spd外軌道雜化dsp內(nèi)軌道雜化小大第五十三頁(yè)第五十四頁(yè)，共103頁(yè)。二、試驗(yàn)測(cè)定其中

0—玻爾磁子，μ－分子磁距，n—分子中未成對(duì)電子數(shù)。μ可以通過(guò)測(cè)定物質(zhì)的磁化率來(lái)確定，n可得，便可判斷配合物得類(lèi)型。如FeF63-中n＝5，可判斷Fe是sp3d2雜化，電價(jià)配合物，八面體。第五十四頁(yè)第五十五頁(yè)，共103頁(yè)。試比較[Ni(CN)4]2-和[Zn(CN)4]2-的穩(wěn)定性大小。解：Ni2+：3d8，dsp2雜化，內(nèi)軌型配合物，低自旋，平面正方形；

Zn2+：3d10，sp3雜化，外軌型配合物，高自旋，四面體結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定性[Zn(CN)4]2-小于[Ni(CN)4]2-。第五十五頁(yè)第五十六頁(yè)，共103頁(yè)。NH3NH3[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形，μ=0。5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp雜化1.配位數(shù)為2的配合物第五十六頁(yè)第五十七頁(yè)，共103頁(yè)。[BeX4]2-的空間構(gòu)型為四面體。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化[BeX4]2-Be2+2.配位數(shù)為4的配合物第五十七頁(yè)第五十八頁(yè)，共103頁(yè)。[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2雜化sp3雜化CN-CN-CN-CN-第五十八頁(yè)第五十九頁(yè)，共103頁(yè)。

這類(lèi)配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；

內(nèi)軌配鍵。以?xún)?nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌形配合物。3.配位數(shù)為6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-第五十九頁(yè)第六十頁(yè)，共103頁(yè)。[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌形配合物。

同一中心離子的內(nèi)軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)=52.6，([FeF6]3-)

=14.3第六十頁(yè)第六十一頁(yè)，共103頁(yè)。對(duì)于一個(gè)配位化合物，有兩種方法可以判斷它是內(nèi)軌型還是外軌型化合物。其一是磁矩測(cè)定，其二是理論推測(cè)。例如，對(duì)正八面體場(chǎng)可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：對(duì)于d1~d3型的中心原子或離子，無(wú)論晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱如何，均有空的(n-1)d軌道，均采用d2sp3型雜化方式，為內(nèi)軌型。對(duì)于d8~d10型的中心原子或離子，無(wú)論晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱如何，均沒(méi)有空的(n-1)d軌道，均采用sp3d2型雜化方式，為外軌型。對(duì)于d4~d7型的中心原子或離子，強(qiáng)場(chǎng)配體（CN-,CO,NO2-,等）時(shí)采用d2sp3型雜化為內(nèi)軌型；弱場(chǎng)（X-,H2O,等）時(shí)采用sp3d2型雜化方式為外軌型。強(qiáng)配體一般形成內(nèi)軌型，如CO,CN-，弱配體一般形成外軌型。I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO，CN-第六十一頁(yè)61第六十二頁(yè)，共103頁(yè)。

對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià):解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。第六十二頁(yè)第六十三頁(yè)，共103頁(yè)。晶體場(chǎng)理論5.2.1晶體場(chǎng)理論的本質(zhì)-靜電作用力

認(rèn)為配合物中心離子和配位體間的相互作用類(lèi)似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。中心離子在配體的靜電作用下，原來(lái)簡(jiǎn)并的d軌道能級(jí)產(chǎn)生分裂。d電子在分裂的d軌道上重新排布，形成強(qiáng)場(chǎng)低自旋或弱場(chǎng)高自旋結(jié)構(gòu)。第六十三頁(yè)63第六十四頁(yè)，共103頁(yè)。1.d軌道的能級(jí)分裂第六十四頁(yè)第六十五頁(yè)，共103頁(yè)。第六十五頁(yè)第六十六頁(yè)，共103頁(yè)。配體對(duì)d電子的作用(能級(jí)分裂)第六十六頁(yè)第六十七頁(yè)，共103頁(yè)。(1)正八面體場(chǎng)對(duì)于正八面體幾何構(gòu)型可以設(shè)想6個(gè)配體沿著直角坐標(biāo)軸±x，±y，±z是最大的，與配體迎頭相撞靠得較近，因而能量升高較大，而dxy，dyz，dzx軌道則與配體錯(cuò)開(kāi)，能量升高相對(duì)較少，如下圖所示。第六十七頁(yè)第六十八頁(yè)，共103頁(yè)。第六十八頁(yè)第六十九頁(yè)，共103頁(yè)。第六十九頁(yè)第七十頁(yè)，共103頁(yè)。這樣5個(gè)d軌道便分裂成2組：和一組，稱(chēng)為eg

軌道；而dxy，dyz，dzx為另一組，是三重簡(jiǎn)并軌道，稱(chēng)為t2g軌道。這兩組軌道的能級(jí)差常記作ΔO稱(chēng)為晶體場(chǎng)分裂能。第七十頁(yè)第七十一頁(yè)，共103頁(yè)。d軌道分裂圖第七十一頁(yè)第七十二頁(yè)，共103頁(yè)。(2)正四面體場(chǎng)

在四面體場(chǎng)中，dxy，dxz，dyz軌道要比和軌道的能級(jí)高，和八面體是相反的。3個(gè)σ型的是t2g*軌道，2個(gè)π型的是eg軌道。這兩組軌道間的分裂能Δt

較小，幾乎所有四面體的過(guò)渡金屬配位化合物具有高自旋的基態(tài)電子組態(tài)。第七十二頁(yè)第七十三頁(yè)，共103頁(yè)。第七十三頁(yè)第七十四頁(yè)，共103頁(yè)。正四面體場(chǎng)d軌道分裂圖第七十四頁(yè)第七十五頁(yè)，共103頁(yè)。(3)平面正方形配位場(chǎng)：dx2-y2dxy第七十五頁(yè)第七十六頁(yè)，共103頁(yè)。

在平面四方形配位場(chǎng)中，除dx2-y2能級(jí)特別高外，其他都比較低，因此d8的配位化合物常采用平面四方形構(gòu)型，更加穩(wěn)定。第七十六頁(yè)第七十七頁(yè)，共103頁(yè)。各種配位場(chǎng)下d軌道的分裂立方體場(chǎng)四面體場(chǎng)球形場(chǎng)八面體場(chǎng)四方畸變平面四方形場(chǎng)

OhTdOhD4hD4h第七十七頁(yè)第七十八頁(yè)，共103頁(yè)。2.d軌道中電子的排布1、分裂能Δ和成對(duì)能P定義：一個(gè)電子由低能級(jí)的d軌道進(jìn)入高能級(jí)的d軌道所需的能量叫分裂能，并以Δ表示。如：八面體場(chǎng)的分裂能（Δ0）的大小，隨L和M的性質(zhì)而異，具體有3個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。第七十八頁(yè)第七十九頁(yè)，共103頁(yè)。（1）對(duì)同一種金屬離子M，不同佤位體的場(chǎng)強(qiáng)不同，其大小次序?yàn)镃O，CN->NO2->en>NH3>py>H2O>F->OH->Cl->Br->I-若只看配位體中直接配位的原子，Δ0的大小次序?yàn)镃>N>O>F>S>Cl>Br>I3個(gè)半經(jīng)驗(yàn)規(guī)則第七十九頁(yè)第八十頁(yè)，共103頁(yè)。

（2）對(duì)一定的配位體，Δ0隨M的不同而不同，其大小次序?yàn)椋篜t4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Co3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+價(jià)態(tài)高，Δ0大；M所處周期數(shù)高，Δ0大。第八十頁(yè)第八十一頁(yè)，共103頁(yè)。（3）Δ0可分為L(zhǎng)的貢獻(xiàn)f和M的貢獻(xiàn)g兩部分的乘積，即：

Δ0=f×g分裂能Δ0和成對(duì)能P的相對(duì)大小，標(biāo)志配位場(chǎng)的強(qiáng)弱。當(dāng)P>Δ0

，電子傾向于多占軌道，形成弱場(chǎng)高自旋型（HS）配位化合物；當(dāng)P<Δ0,電子占據(jù)能級(jí)低的軌道，形成強(qiáng)場(chǎng)低自旋型（LS）配位化合物。第八十一頁(yè)第八十二頁(yè)，共103頁(yè)。

電子在d軌道中的排布情況是由Δ和P共同決定的。2、d中的電子排布四面體絡(luò)合物由于Δt<P（往往），所以四面體配合物大多是高自旋配合物。Δt=4/9Δ。而P一般來(lái)說(shuō)不變。

第八十二頁(yè)第八十三頁(yè)，共103頁(yè)。八面體配合物Δ。<P時(shí)，即弱場(chǎng)情況下，電子將盡可能分占個(gè)d軌道，高自旋排布；

Δ。>P即強(qiáng)場(chǎng)時(shí)，電子盡可能占據(jù)低能的t2g軌道，采取低自旋排布。

“強(qiáng)場(chǎng)低自旋態(tài)，弱場(chǎng)高自旋態(tài)。”第八十三頁(yè)第八十四頁(yè)，共103頁(yè)。

當(dāng)t2g和eg能級(jí)的權(quán)重平均值作為能級(jí)的零點(diǎn)，即M在球形場(chǎng)中未分裂的d軌道的能級(jí)：2E（eg）+3E（t2g）=0而E（eg）-E（t2g）=Δ0由此可得eg的能級(jí)為0.6Δ0,t2g的能級(jí)為-0.4Δ0。M的d電子進(jìn)入ML6的t2g和eg軌道時(shí)，若不考慮成對(duì)能，能級(jí)降低的總值稱(chēng)為配位場(chǎng)穩(wěn)定化能。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）第八十四頁(yè)第八十五頁(yè)，共103頁(yè)。配體對(duì)配合物顏色的影響

o=h

o=hc/

=hc/

o

=hc/

o第八十五頁(yè)第八十六頁(yè)，共103頁(yè)。dn配合物的電子結(jié)構(gòu)第八十六頁(yè)第八十七頁(yè)，共103頁(yè)。LowspinHighspin第八十七頁(yè)第八十八頁(yè)，共103頁(yè)。第八十八頁(yè)第八十九頁(yè)，共103頁(yè)。第八十九頁(yè)第九十頁(yè)，共103頁(yè)。3.姜-泰勒效應(yīng)在對(duì)稱(chēng)的非線性分子中，如果有一個(gè)體系的基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能級(jí)降低，以消除這種簡(jiǎn)并。八面體配合物中，高能的eg軌道上發(fā)生變形，則畸變較大；若低能級(jí)t2g軌道上變形則較小。如d9電子構(gòu)型：D9的電子結(jié)構(gòu)有2種：(t2g)6(eg)3(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1和(t2g)6(dz2)1(dx2-y2)2第九十頁(yè)第九十一頁(yè)，共103頁(yè)?！纠?