酚醛樹脂的合成與發(fā)展

酚醛樹脂的合成與發(fā)展2010級化學(xué)1班張慧2010438001摘要：本文主要介紹了酚醛樹脂的性能，合成，改性以及未來的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：酚醛樹脂改性正文：一、前言酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉，英文名稱phenolicresin,簡稱PF，比重1.25~1.30，是酚與醛經(jīng)聚合制得的合成樹脂統(tǒng)稱,原為無色或黃褐色透明物，，因含有游離分子而呈微紅色，市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強酸發(fā)生分解，遇強堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機溶劑中。對水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。主要包括：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂[1]和油溶性酚醛樹脂。其中以苯酚-甲醛樹脂最重要。酚醛樹脂有熱塑性和熱固性兩類。熱塑性酚醛樹脂（或稱兩步法酚醛樹脂[2]），為淺色至暗褐色脆性固體，溶于乙醇、丙酮等溶劑中，長期具有可溶可熔性，僅在六亞甲基四胺或聚甲醛等交聯(lián)劑存在下，才固化(加熱時可快速固化)。主要用于制造壓塑粉，也用于制造層壓塑料、清漆和膠粘劑。熱固性酚醛樹脂[1]（或稱一步法酚醛樹脂），可根據(jù)需要制成固體、液體和乳液，都可在熱或（和）酸作用下不用交聯(lián)劑即可交聯(lián)固化。為指導(dǎo)樹脂合成和成型加工，常將其固化過程分為A、B、C三個階段。具有可溶可熔性的預(yù)聚體稱作A階酚醛樹脂;交聯(lián)固化為不溶不熔的最終狀態(tài)稱C階酚醛樹脂；在溶劑中溶脹但又不完全溶解，受熱軟化但不熔化的中間狀態(tài)稱B階酚醛樹脂,熱固性酚醛樹脂存放過程中粘度逐漸增大，最后可變成不溶不熔的C階樹脂。因此,其存放期一般不超過3～6個月。熱固性酚醛樹脂可用于制造各種層壓塑料、壓塑粉、層壓塑料；制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料；制造日用品、裝飾品；制造隔音、隔熱材料[3]等。常見的高壓電插座、膠粘劑和改性其他高聚物。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。二、酚醛樹脂各項性質(zhì)介紹1、酚醛樹脂的密度和比重它的密度在1.0到1.7之間，具體由實際生產(chǎn)商決定。比重是以前常用的概念，現(xiàn)在基本已經(jīng)被淘汰了。密度很簡單，就是質(zhì)量與體積的比。比重，是相同體積的某物質(zhì)與4攝氏度下的水的重量之比，所以稱為“比重”。由于4攝氏度下的水的密度是1g/ml所以比重與密度在數(shù)值上是相等的。2、酚醛樹脂溶解性酚醛樹脂溶解性：根據(jù)溶劑的不同，分為醇溶和水溶。能溶解在水里而不溶于醇的為水溶醇不溶酚醛樹脂；能溶解在醇里而不溶于水的為醇溶水不溶酚醛樹脂；兩者都能溶解的為醇溶水溶酚醛樹脂。3、酚醛樹脂分子量酚醛樹脂屬于高分子化合物，分子量有幾百到幾千甚至上萬不等，根據(jù)樹脂的類型有所分別。4、酚醛樹脂的重要性能a、高溫性能酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。正因為這個原因，酚醛樹脂才被應(yīng)用于一些高溫領(lǐng)域，例如耐火材料，摩擦材料，粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。b、粘結(jié)強度酚醛樹脂一個重要的應(yīng)用就是作為粘結(jié)劑。酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣的有機和無機填料都能相容的物質(zhì)。設(shè)計正確的酚醛樹脂，潤濕速度特別快。并且在交聯(lián)后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機械強度，耐熱性能和電性能。水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質(zhì)為它們提供機械強度，電性能等。典型的例子包括電絕緣和機械層壓制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。c、高殘?zhí)悸试跍囟却蠹s為1000℃的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產(chǎn)生很高的殘?zhí)?，這有利于維持酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。酚醛樹脂的這種特性，也是它能用于耐火材料領(lǐng)域的一個重要原因。d、低煙低毒與其他樹脂系統(tǒng)相比，酚醛樹脂系統(tǒng)具有低煙低毒的優(yōu)勢。在燃燒的情況下，用科學(xué)配方生產(chǎn)出的酚醛樹脂系統(tǒng)，將會緩慢分解產(chǎn)生氫氣、碳氫化合物、水蒸氣和碳氧化物。分解過程中所產(chǎn)生的煙相對少，毒性也相對低。這些特點使酚醛樹脂適用于公共運輸和安全要求非常嚴(yán)格的領(lǐng)域，如礦山，防護欄和建筑業(yè)等。e、抗化學(xué)性交聯(lián)后的酚醛樹脂可以抵制任何化學(xué)物質(zhì)的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各種碳氫化合物。三、酚醛樹脂的合成技術(shù)與影響因素㈠、酚醛樹脂的生成和縮聚反應(yīng)原理酚醛樹脂是由苯酚和甲醛的縮聚而成,加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是合成有機高分子的兩種基本反應(yīng)。加聚反應(yīng)是加成聚合反應(yīng)的簡稱，是指以不飽和烴或含不飽和鍵的物質(zhì)為單體，通過不飽和鍵的加成，聚合成高聚物的反應(yīng)。

縮聚反應(yīng)是指單體間相互反應(yīng)，生成高分子化合物同時生成小分子的聚合反應(yīng)。酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚而成。反應(yīng)機理是苯酚羥基鄰位上的兩個氫原子比較活潑，與甲醛醛基上的氧原子結(jié)合為水分子，其余部分連接起來成為高分子化合物——酚醛樹脂。反應(yīng)的方程式可以表示為：如果采用不同的催化劑，苯酚羥基對位上的氫原子也可以和甲醛進行縮聚，使分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，生成體型酚醛樹脂，如圖：體型酚醛樹脂絕緣性很好，是用作電木的原料。另外，以玻璃纖維作骨架，以酚醛樹脂為肌肉，組合固化制成復(fù)合材料即玻璃鋼。

㈡、酚醛樹脂合成影響因素1、原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)

根據(jù)高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反應(yīng)官能度為2時才能形成線型大分子，而若要形成支鏈以及體型(網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)高分子，原料的官能團必須大于2。

酚醛樹脂的合成原料是酚與醛。由于醛類的反應(yīng)官能度為2，所以酚的官能度就起了決定性作用。苯酚的反應(yīng)官能度為3，即羥基的鄰、對位，其他常用酚的官能度數(shù)目及它們的活化點(以*記)表示如下[1]：

顯然，以上各種酚中，只有反應(yīng)官能度為3的苯酚、間位取代酚才能與醛類反應(yīng)獲得交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如果采用混甲酚為原料，其中間位甲酚所占比例應(yīng)高于40%，否則難以形成足夠交聯(lián)密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，致使樹脂性能不佳。

酚上取代基不同，其與醛的反應(yīng)速率差異顯著，如以苯酚的反應(yīng)速率為基準(zhǔn)，設(shè)為1，其他酚的相對反應(yīng)速率分別為：

3，5-二甲酚

間甲酚

苯酚

對甲酚

鄰甲酚

7.75

2.88

1

0.35

O.26

醛類中，甲醛具有很高的反應(yīng)活性，其在酸或堿的水溶液中極易形成甲二醇，并很快達到如下平衡：

CH20+H20←HOCH20H

甲二醇是實際的活性雙官能團單體。另外一種常用的醛是糠醛，由于其取代基遠大于甲醛的-CH2，所以與酚的反應(yīng)速率較甲醛慢。但糠醛的呋喃基中含有雙鍵，具有多種反應(yīng)活性，其所制酚醛樹脂仍具有很好的交聯(lián)固化特性。

2、酚與醛的摩爾比

酚醛樹脂是酚類與醛類反應(yīng)合成的產(chǎn)物，所以兩者必須有適當(dāng)?shù)哪柋?，任何一種原料極大的過量，都不可能生成酚醛樹脂。

當(dāng)反應(yīng)采取酚與醛的摩爾比為1：1時，理想狀態(tài)下，應(yīng)可生成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，但因沒有更多的甲醛分子，苯酚的三個反應(yīng)活化點并沒有充分起作用，故而不能形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。

若反應(yīng)采取酚稍過量，例如醛與酚的摩爾比為2：3，則不能產(chǎn)生足夠的羥甲基，縮聚反應(yīng)達到一定階段就會停止，只能得到較低分子量的線型結(jié)構(gòu)酚醛樹脂：與上相反，若反應(yīng)采取醛過量，即兩者摩爾比大于1，則反應(yīng)初期的加成反應(yīng)，易于形成二元及多元羥甲基酚：只有醛過量達到一定水平，能夠保證生成較多量的三羥甲基苯酚的情況下，反應(yīng)初期才能有一定支鏈結(jié)構(gòu)的大分子，也才有可能繼續(xù)進行交聯(lián)反應(yīng)最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。3、反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性

實踐得知，當(dāng)甲醛水溶液(37%～40%)與等體積的苯酚混合后，其體系pH為3.O～3.1，即使加熱至沸騰，亦難以發(fā)生反應(yīng)。若在上述混合物系內(nèi)另加入酸或堿，使pH小于3或大于3.1，則在稍加熱的條件下，就可發(fā)生一定的反應(yīng)。

人們根據(jù)研究和多年實踐，普遍認為酚醛樹脂合成的介質(zhì)pH有兩個比較適用的范圍，即pH<3和pH=7～11。當(dāng)pH<3，反應(yīng)介質(zhì)呈強酸性，這時酚醛樹脂合成的第二步縮合反應(yīng)速率遠高于其第一步加成反應(yīng)速率，因而更有利于形成線型結(jié)構(gòu)大分子；當(dāng)pH=7～11，反應(yīng)介質(zhì)呈強堿性，與前述情況相反，酚醛樹脂合成的第一步產(chǎn)物(一元羥甲基苯酚)繼續(xù)進行加成反應(yīng)二元及多元羥甲基苯酚的速率都遠比一元羥甲基苯酚生成的速率快，也比一元羥甲基苯酚繼續(xù)反應(yīng)速率快，所以更有利于生成二元及多元羥甲基苯酚，它們經(jīng)縮聚反應(yīng)就會形成帶支鏈的樹脂分子，不加控制情況下甚至?xí)疃确磻?yīng)，形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并失去熔融流動性和可加工性。4、生產(chǎn)操作方法生產(chǎn)預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的酚醛樹脂，還應(yīng)注意生產(chǎn)操作方法的影響，諸如原料和催化劑投入反應(yīng)釜的時間差；各反應(yīng)階段溫度、時間控制的調(diào)配；脫水干燥的方法、速度等都會影響酚醛樹脂產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及其分布。當(dāng)然也就影響到樹脂的穩(wěn)定性(保存期)和工藝性能。

以上四方面影響因素就使得酚醛樹脂的生產(chǎn)可以按兩條具有顯著差異的工藝路線來生產(chǎn)，即通稱為熱塑性樹脂(又稱二步法樹脂、線型樹脂、Novolak樹脂)路線和熱固性樹脂(又稱一步法樹脂[2]、甲階或A階樹脂、Resole樹脂)路線，現(xiàn)將該兩條工藝路線匯總示意于圖2-1中。

Resol型樹脂三個階段可分別描述為：

①甲階(或A階樹脂)——可溶解于乙醇、丙酮及堿的水溶液中，加熱及加酸可促進其轉(zhuǎn)變至乙階(或B階)樹脂；②乙階(或B階)樹脂——不溶解于堿溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。加熱可促進其轉(zhuǎn)變至丙階(或c階)樹脂。乙階(或B階)樹脂又稱為半熔酚醛樹脂；③丙階(或C階)樹脂——為不溶不熔的固體狀態(tài)樹脂，已形成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，常被稱為固化及硬化的Resoles酚醛樹脂。此狀態(tài)樹脂已失去可加工性。四、改性酚醛樹脂[5]途徑介紹酚醛樹脂的改性過程、目標(biāo)，一般通過哪些途徑實現(xiàn)？據(jù)中國酚醛樹脂網(wǎng)專家介紹，具體主要有有：一是封鎖酚羥基，酚醛樹脂的酚羥基在樹脂制造過程中，一般不參加化學(xué)反應(yīng)，在樹脂分子鏈中留下的酚羥基容易吸水，使固化制品的電性能、耐堿性和力學(xué)性能下降，同時酚羥基易在熱或紫外光作用下，生成醌或其它結(jié)構(gòu)，造成顏色的不均勻變化；二是引進其它組分，引進與酚醛樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或與它相容性較好的組分，分隔或包圍羥基從而達到改變固化速度，降低吸水性的目的，引進其它的高分子組分，則可兼具2種高分子材料的優(yōu)點。首先是聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂[5]――工業(yè)上應(yīng)用得最多的是，用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂[5]，它可提高樹脂對玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹脂的脆性，增加復(fù)合材料[6]的力學(xué)強度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水，或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂；用作改性的聚乙烯醇縮醛是，一個含有不同比例的羥基、縮醛基及乙?；鶄?cè)鏈的高聚物，據(jù)中國酚醛樹脂網(wǎng)專家介紹，其性質(zhì)取決于：聚乙烯醇縮醛的分子量；聚乙烯醇縮醛分子鏈中羥基、乙?；涂s醛基的相對含量；所用醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)。由于聚乙烯醇縮醛的加入，使樹脂混合物中酚醛樹脂的濃度相應(yīng)降低，減慢了樹脂的固化速率，使低壓成型成為可能，但是制品的耐熱性有所降低。改進目的主要包括改善脆性或其它物理性能，提高它對纖維增強材料的粘結(jié)性能，并改善復(fù)合材料的成型工藝條件等。這方面改性其次是聚酰胺改性酚醛樹脂[5]。經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹脂，提高了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結(jié)性，并改善了樹脂的流動性、仍保持酚醛樹脂優(yōu)點，用作改性的聚酰胺是一類羥甲基聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中，或在樹脂固化過程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達到改性的目的。據(jù)中國酚醛樹脂網(wǎng)專家介紹，其次是環(huán)氧改性酚醛樹脂，用40%的一階熱固性酚醛樹脂，和60%的二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂混合物，制成的復(fù)合材料可以兼具兩種樹脂的優(yōu)點，改善它們各自的缺點，從而達到改性的目的；這種混合物具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性，改進了酚醛樹脂的脆性，同時具有酚醛樹脂優(yōu)良的耐熱性，改進了環(huán)氧樹脂耐熱性較差的缺點。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基，與環(huán)氧樹脂中的羥基及環(huán)氧基進行化學(xué)反應(yīng)，以及酚醛樹脂中的酚羥基，與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進行化學(xué)反應(yīng)，最后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)來達到的。最后是有機硅改性酚醛樹脂[4]，有機硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性，可以通過使用有機硅單體線性酚醛樹脂中的酚羥基，或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來改進酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性，可得不同性能的改性酚醋樹脂[5]，具有廣泛的選擇性。用有機硅改性酚醛樹脂制備[4]的復(fù)合材料[6]，可在200～260℃下工作應(yīng)用相當(dāng)時間，并可作為瞬時耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料。另外還有硼改性酚醛樹脂[5]。酚醛樹脂雖然是最老的一類熱固性樹脂，但由于它原料易得、合成方便，以及良好的機械強度和耐熱性能，尤其具有突出的瞬時耐高溫?zé)g性能，而且本身又有廣泛改性的余地，所以目前酚醛樹脂仍廣泛用，而改性則使它適應(yīng)能力更強。據(jù)中國酚醛樹脂網(wǎng)專家介紹，由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，引入了無機的硼元素，硼酚醛樹脂比酚醛樹脂的耐熱性，瞬時耐高溫性能和力學(xué)性能更為優(yōu)良；硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性，從而比普通酚醛樹脂好得多，它們多用于火箭、導(dǎo)彈，和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域，以作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。據(jù)中國酚醛樹脂網(wǎng)專家介紹，其它還有：二甲苯改性酚醛樹脂，二甲苯改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，引入疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán)，由此改性后的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱，及電絕緣性能得到改善；二苯醚甲醛樹脂，二苯醚甲醛樹脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹脂的玻璃纖維增強復(fù)合材料[6]具有優(yōu)良的耐熱性能，可用作H級絕緣材料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。五、酚醛樹脂的未來發(fā)展酚醛樹脂的生產(chǎn)和使用會給環(huán)境帶來一定程度的污染，影響整個生態(tài)環(huán)境，然而注意或加強治理污染