常用植物染料的古代模擬染色及其老化研究

常用植物染料的古代模擬染色及其老化研究

0剝色方法和試劑染色自古以來就是紡織裝飾的重要組成部分。它展示了古人不斷發(fā)展的審美意識和無限的創(chuàng)造力。古代染色原料分為礦物染料和植物染料,前者由粘著劑與織物結(jié)合;后者則將色素溶解于水中后與纖維結(jié)合。剝色是古代紡織品染料分析的第一步驟。國外對古代紡織品染料的剝色有一些零星研究。1987年Golikov加入EDTA提取古代紡織品上媒染的紅色和紫色染料。1989年Wouters提出的鹽酸/甲醇/水體系成為國外研究中最常用的剝色提出的體系。1995年Tiedemann提出了EDTA/DMF的無損方法。隨著分析的不斷精細(xì)化,對剝色劑的要求越來越高。2005年Zhang和Laursen針對Wouters的體系容易導(dǎo)致黃酮類染料配糖體分解而難以細(xì)分植物種類的情況提出了甲酸體系和EDTA體系。根據(jù)不同的染料、溶劑和分析手段,剝色方法主分為以下三種:1)直接剝色分析。這種方法最簡便,適用于剝色溶劑對其后的分析手段沒有影響的情況。剝色后織物可以直接取出,若織物脆弱易碎,也可過濾色素溶液或用針管吸出溶液。為了增強(qiáng)剝色效果,可以多加一些溶劑或多次萃取合并后加熱濃縮。在選取剝色試劑時(shí),除了要有好的剝色效果,還要注意剝色溶劑對分析結(jié)果的影響。比如對于薄層色譜,盡量避免使用沸點(diǎn)高的溶劑點(diǎn)滴,這些溶劑不容易揮發(fā),將造成色素斑點(diǎn)不能展開。對于紫外分析,溶劑最好不影響染料的特征吸收,同時(shí)要注意溶劑化作用對吸收譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀可能產(chǎn)生的影響。為了避免剝色試劑影響測試結(jié)果,可以繼續(xù)使用下列兩種方法:2)蒸干重溶。將色素溶液蒸干后用合適的溶劑重新溶解。3)萃取。用另一與剝色溶劑不相溶、對色素溶解度更高且符合分析要求的溶劑萃取色素。一般在酸溶液剝色后用異戊醇或乙酸乙酯萃取。剝色過程中所用試劑按用途主要分為以下三類:1)剝色試劑。剝色試劑有蒸餾水、有機(jī)溶劑或酸、堿。也有一些混合試劑如鹽酸/甲醇/水、10%硫酸-乙酸乙酯、EDTA/DMF等。2)萃取試劑。鹽酸或稀硫酸剝色后用乙酸乙酯或異戊醇萃取。3)清洗試劑。若樣品上有污染物,在剝色前可以用蒸餾水或稀酸清洗,或兩者交替使用。了解古代紡織品的染料種類及染色工藝,是紡織品文物保護(hù)研究中的重要組成部分,同時(shí)對于了解我國印染工藝的發(fā)展,乃至整個(gè)紡織業(yè)的發(fā)展都非常重要。剝色常常是古代紡織品染料分析的第一步。如何選擇合適的剝色方法和試劑是做好染料分析研究的基礎(chǔ)。本研究在已有研究的基礎(chǔ)上,以模擬古代染色樣品及其老化樣品為對象,對染料剝色方法和試劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。1實(shí)驗(yàn)材料和方法1.1材料和試劑1.1.1絲綢和緞子植物染料參考文獻(xiàn)選取古代常用的蘇木、茜草、紫草、梔子、槐花、姜黃、黃柏、五倍子/栗殼、靛藍(lán)(表1)。絲綢樣品為市售白色雙經(jīng)雙緯絲綢。1.1.2合成工藝及助劑染色用試劑主要是調(diào)節(jié)染液酸堿度的家用醋酸和純堿(Na2CO3);媒染劑為分析純KAl(SO4)2·12H2O和FeSO4·7H2O;靛藍(lán)染色用分析純氫氧化鈉和連二亞硫酸鈉。剝色和萃取用試劑除蒸餾水外有DMF、乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚、吡啶、異戊醇、濃鹽酸、濃硫酸、碳酸氫鈉,均為分析純。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1顏色模擬和老化樣品的制備1絲綢之路的染色分染色和老化兩個(gè)步驟。根據(jù)明代宋應(yīng)星《天工開物·彰施第七》等文獻(xiàn)記載,用古代方法模擬染色。染色前將絲綢在75～90℃、pH8～9的堿水中煮20min并經(jīng)常攪拌,去掉絲綢表面可能存在的工業(yè)添加物質(zhì),用蒸餾水清洗晾干。將染料植物在堿性(pH8～9)溶液中,文火煎煮1h提取染料色素,過濾后將染液調(diào)至酸性(pH5～6),將絲綢樣品于40～50℃染液中染色30min并經(jīng)常攪拌,水洗晾干。蘇木染色絲綢呈棕紅色,梔子、姜黃和黃柏染色絲綢呈黃色。茜草、紫草染色絲綢在染色前用明礬(KAl(SO4)2·12H2O)溶液(2g/L)媒染,媒染后絲綢分別呈橙紅色和暗紫色。五倍子、栗殼染色絲綢在染色后用青礬(FeSO4·7H2O)溶液(1g/L)媒染得黑色?；被ㄈ窘z綢染色后分別用明礬和青礬媒染,得黃色和綠色。媒染溫度50℃,時(shí)間20min,水洗晾干。由于靛藍(lán)的古代還原法發(fā)酵時(shí)間長、控制困難,因此用燒堿保險(xiǎn)粉還原法染色。2那是老化的用天津泰斯特儀器有限公司的烘箱(電熱功率2kW)對部分染色絲綢進(jìn)行人工熱老化。溫度105℃,384h。1.2.2溶劑的選擇主要是從試驗(yàn)中挑選出來的1染色絲綢之路剝色實(shí)驗(yàn)有三個(gè)步驟:(1)直接剝色。將樣品放入試管,滴加0.2mL下文所選溶劑將樣品浸沒,水浴中加熱30min,溫度稍低于沸點(diǎn),隨時(shí)補(bǔ)充蒸發(fā)掉的溶劑,比較溶液及剝色后纖維的深淺。選用水、DMF、乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚、2%碳酸氫鈉(pH=10)、鹽酸/甲醇/水(2:1:1)(括號中為體積比,下同。)、3M鹽酸/甲醇(1:1)和10%硫酸/乙酸乙酯(1:1)對各種染色絲綢進(jìn)行剝色實(shí)驗(yàn),五倍子/栗殼和靛藍(lán)除外。0.1%EDTA/DMF(1:1)用于茜草、紫草、明礬和青礬媒染的槐花媒染纖維,觀察剝色效果。五倍子和栗殼染色絲綢選用乙醇、水、70%乙醇,靛藍(lán)染色絲綢選用吡啶、吡啶/水(1:1)、DMF、乙酸、乙醇進(jìn)行剝色實(shí)驗(yàn)。(2)蒸干重溶。選取一些剝色溶液,倒入陶瓷點(diǎn)滴板,緩慢蒸干,用甲醇和乙醇溶解。(3)萃取。用10%硫酸、鹽酸/甲醇/水(2:1:1)、3M鹽酸/甲醇(1:1)剝色后滴加異戊醇或乙酸乙酯萃取。將樣品放入試管,滴加0.2mL剝色劑,加熱10min,加0.1mL異戊醇或乙酸乙酯,激烈震蕩,其間適當(dāng)打開蓋子透氣,靜置觀察萃取效果。萃取溶液可以用蒸餾水洗3次。剝色后的纖維可在萃取前或萃取后過濾掉,或用針管吸出色素溶液后再萃取。2樣品根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)挑選出合適的剝色方法和溶劑,對老化樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。2結(jié)果2.1顏色保持在未老化的染色樣品中1剝色效果對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)濃鹽酸/甲醇/水和3M鹽酸/甲醇均能非常有效地將各種顏色纖維上的色素剝離,但纖維因水解而變得非常脆弱,可以通過過濾或用針管吸出色素溶液。而丙酮、乙酸乙酯、石油醚基本不能剝色。其他溶劑對不同染色絲綢的剝色效果各不相同。對于蘇木、茜草和紫草染色絲綢,DMF、乙酸、甲醇、硫酸/乙酸乙酯和碳酸氫鈉的剝色效果都比較好,DMF和乙酸能剝?nèi)≥^深溶液,其余三種溶液較淡,剝色后的纖維顏色變淡。茜草和紫草纖維在不同溶劑剝色后顯色不同,可能與色素的溶劑化作用有關(guān)。硫酸/乙酸乙酯剝色后絲纖維非常脆弱,一碰即碎。姜黃和黃柏染色絲綢除了丙酮、乙酸乙酯、石油醚外其他試劑均能剝下較多的顏色。對于姜黃染色絲綢,DMF、乙酸、乙醇、甲醇效果略好;對于黃柏染色絲綢,剝色效果相似。梔子染色絲綢用DMF、乙酸和碳酸氫鈉剝色效果好,用乙醇能剝下部分顏色。明礬或青礬媒染的槐花染色絲綢不容易被剝色,DMF和碳酸氫鈉效果稍好。EDTA/DMF對媒染絲綢的剝色效果好,剝色后絲綢呈淡色,并且強(qiáng)度好。五倍子和栗殼染色絲綢用水和70%乙醇剝色效果均好,乙醇容易揮發(fā),剝色效果略差。剝色后五倍子染色絲綢呈白色、栗殼纖維呈褐色,均為媒染前纖維的顏色。吡啶、吡啶/水、DMF、乙酸對靛藍(lán)染色絲綢的剝色情況均好,纖維變回白色;乙醇剝色效果略差,剝色后纖維為淡藍(lán)色。2干燥后稱重選取乙酸和鹽酸/甲醇/水(2:1:1)剝色后的色素溶液蒸干后分別用乙醇、甲醇重新溶解,效果均好。3乙酸乙酯或異戊醇萃取法蘇木、茜草、梔子、槐花、姜黃染色絲綢分別用10%硫酸、鹽酸/甲醇/水(2:1:1)、37%HCl:水(1:1)剝色后用乙酸乙酯或異戊醇法萃取,均成功將色素萃取到上層的乙酸乙酯或異戊醇中。2.2樣品的模擬剝皮1剝色效果相似鹽酸/甲醇/水能有效地將各種老化纖維的色素剝下,但纖維水解,非常脆弱。用DMF、乙酸、甲醇、硫酸/乙酸乙酯和碳酸氫鈉對各種顏色的染色絲綢進(jìn)行剝色實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)這幾種溶劑均能剝下一定色素,各溶劑間效果相似,但大多不如未老化樣品,而且剝色后溶液顏色比較渾濁。明礬和青礬媒染的槐花染色絲綢,用幾種溶劑剝色效果均較好。乙醇和水對老化的姜黃、黃柏染色絲綢的剝色效果不佳。EDTA/DMF溶液對老化后的媒染染色絲綢剝色效果較好,剝色后纖維強(qiáng)度也較高。五倍子染色絲綢用水、70%乙醇、乙醇的剝色效果相似,但不如未老化纖維,剝色后纖維仍為黑色。栗殼染色絲綢剝色效果與未老化樣品相似,纖維變回褐色。靛藍(lán)纖維老化后變成淡藍(lán)色,吡啶、吡啶/水、DMF、乙酸的剝色效果較好,溶液為淡藍(lán)色,剝色后纖維呈白色。2干燥后稱重選取DMF剝色的老化蘇木、茜草、紫草、梔子、明礬媒染的槐花絲綢用甲醇和乙醇重新溶解,效果好。3萃取選取老化的蘇木、茜草、槐花、姜黃染色絲綢用鹽酸/甲醇/水(2:1:1)剝色后用異戊醇萃取,成功萃取出色素。3討論3.1溶劑表面活性劑間作用機(jī)理色素的剝色須由色素與纖維和溶劑的相互作用來考慮。色素上染纖維主要在絲纖維的非晶區(qū)和晶區(qū)表面。染色時(shí),色素分子除了與纖維通過氫鍵與范德華力結(jié)合,也可與絲蛋白氨基酸上堿性的氨基和酸性的羧基發(fā)生作用。溶劑從絲纖維上剝下染料的過程類似于萃取過程,只有溶劑克服纖維與色素分子的結(jié)合力、色素分子間的結(jié)合力和溶劑分子間的結(jié)合力時(shí),溶劑才能帶著色素分子擴(kuò)散到溶液中,達(dá)到剝色的目的。溶劑與色素間的作用主要通過范德華力、氫鍵和電離作用產(chǎn)生10。范德華力由分子極性決定,包括極性分子間的靜電力、極性分子與非極性分子間的誘導(dǎo)力和非極性分子間的色散力,其中靜電力最強(qiáng)。但并非溶劑極性越高剝色效果越好,根據(jù)“相似相溶”原則,只有當(dāng)溶質(zhì)與溶劑分子極性相近時(shí),分子間的范德華力才能克服溶質(zhì)本身間和溶劑本身間的作用力而發(fā)生溶解,如果溶劑極性大,溶劑分子間的作用力太大也不利于溶解。溶劑與色素間的氫鍵由一個(gè)質(zhì)子給予體和一個(gè)質(zhì)子接受體形成。在有機(jī)物中,羥基、羧基和酰胺基團(tuán)是重要的質(zhì)子給予體;醇、醚、羰基化合物上的氧原子是重要的質(zhì)子接受體,芳香化合物的π電子系統(tǒng)也能作弱的氫鍵受體15。因此,甲醇、乙醇、乙酸、DMF等溶劑都能給出氫原子,與染料色素上的酚羥基、羰基和雜環(huán)上的氧原子上的氧結(jié)合形成氫鍵,色素的芳香環(huán)也能形成較弱的氫鍵。色素的共價(jià)鍵極化形成離子由電子對給予體對鍵的電正性端的親核攻擊,或是由電子對接收體對鍵的電負(fù)性端的親電攻擊產(chǎn)生,或兩者同時(shí)進(jìn)行,同時(shí)離子對兩個(gè)離子的庫倫引力與溶劑的相對介電常數(shù)成反比,因而極性越高,共價(jià)鍵越容易極化形成離子,離子也容易對解離成自由離子47。溶劑極性高不僅能破壞色素與纖維的結(jié)合,還能促進(jìn)色素的離子化,尤其是酚羥基在極性較大的溶劑中容易離子化為-O-,進(jìn)而發(fā)生溶劑化作用溶解到溶劑中。3.2溶劑對染料剝色的影響根據(jù)染料色素的成分和剝色情況,實(shí)驗(yàn)所選的十種植物染料能大致分成一般和特殊兩大類。茜草、紫草、槐花、梔子和蘇木屬于一般色素。茜草、紫草分屬蒽醌和萘醌類染料;槐花和梔子素屬于黃酮類;蘇木有苯并吡喃結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)與黃酮相似。這幾種染料色素均為芳香類化合物,帶有一些酚羥基和羰基,有的色素在雜環(huán)上有氧原子。對于這類色素染色絲綢,在無機(jī)溶劑中,水的極性大,水分子間范德華力大,色素難以溶解其中,故水的剝色效果差。在水中加入酸或堿,變?yōu)殡x子溶劑,易于破壞色素與纖維間的作用,也易于色素羥基上的氫原子進(jìn)入溶液形成-O-。同時(shí),酸堿還能促進(jìn)絲纖維的水解,使溶劑能與更多的色素作用。鹽酸混合溶液利用甲醇降低溶劑的極性,達(dá)到“相似相溶”的效果。在有機(jī)溶劑中,乙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚基本不能剝下染料色素,而DMF、乙酸、甲醇的剝色效果較好。容易看出,DMF、乙酸和甲醇的極性較高,它們的離子化作用強(qiáng),能使色素羥基上的氫原子進(jìn)入溶液形成-O-,并且容易與色素分子形成氫鍵。姜黃色素是二酮類,應(yīng)該也屬于這一大類,但除此類通用的剝色溶劑外,乙醇和水也能剝下較多的色素,可能與其碳鏈上的α-β不飽和醛酮與苯環(huán)共軛作用有關(guān)。幾種特殊的染料色素各有特點(diǎn)。黃柏色素小檗堿是陽離子型色素,極性大,因而水、酸、堿和極性高的有機(jī)溶劑剝色效果好。五倍子和栗殼的鞣質(zhì)是由一分子葡萄糖和六支八分子鞣酸合成的脂類,鞣酸易電解,所以也容易溶解于水等極性較高的溶劑。靛藍(lán)色素屬于吲哚類,分子中兩個(gè)NH與相鄰靛藍(lán)分子羰基形成強(qiáng)氫鍵,因而在大多數(shù)常見有機(jī)溶劑中溶解度極低。吡啶與之結(jié)構(gòu)相似,DMF、乙酸的極性大,它們都可以將靛藍(lán)的分子內(nèi)氫鍵拆開與溶劑形成新的氫鍵而溶解。其他染料染色絲綢剝色后,或多或少都有一些色素留在纖維上,而靛藍(lán)剝色后纖維變回白色,這是由于靛藍(lán)與纖維主要通過物理作用結(jié)合,作用力較小。媒染劑媒染的纖維在剝色后纖維常常變回媒染前的顏色。說明溶劑破壞了媒染劑(鋁離子或鐵離子)和色素分子間的絡(luò)合作用。EDTA能破壞色素-媒染金屬離子間的絡(luò)合作用,因而剝色效果也很好。3.3剝色液的老化熱老化的樣品中絲纖維和染料色素都發(fā)生了降解,呈色也發(fā)生了變化,多數(shù)比未老化的纖維淡了不少。對于老化的纖維剝色要比未老化纖維略差,一方面是顏色本身變淡,也可能是這些色素分子發(fā)生了一些氧化和交聯(lián)反應(yīng)而較難剝下。老化樣品剝色溶液比較渾濁,是因?yàn)槔匣w維強(qiáng)度差,在溶劑中容易發(fā)生進(jìn)一步水解,可能在一定程度上污染色素溶液,影響分析結(jié)果?？梢酝ㄟ^過濾的方式除去。3.4溶劑分子的作用溶劑對纖維的剝色是逐步進(jìn)行的:溶劑分子首先吸附于纖維與溶劑的相界面,并與相界面上的色素分子發(fā)生作用;然后,溶劑分子滲透到纖維非晶區(qū)的鏈段間,與鏈鍛間的色素分子發(fā)生作用;同時(shí),溶劑與纖維的外層分子反應(yīng)使纖維溶脹,溶脹的纖維使更多的溶劑分子能夠進(jìn)入并與其間的色素作用。提高溫度、增加攪拌能增強(qiáng)擴(kuò)散,利于溶劑進(jìn)入纖維和色素進(jìn)入溶劑。若溫度超過沸點(diǎn),溶劑蒸發(fā)過多則反而不利于色素的剝離。增加試劑量以加大濃度梯度能增加對流,也有利