有機化學(xué)(高鴻賓 第四版)第十四章 1β-二羰基化合物

第十四章β–二羰基化合物第一節(jié)酮–烯醇互變異構(gòu)一、酮–烯醇互變異構(gòu)二、“三乙”的特征反應(yīng)

第二節(jié)酯縮合一、克萊森（Claisen）酯縮合二、Dieckmann酯縮合第三節(jié)乙酰乙酸乙酯一、β-酮酸的共性—失羧二、酮式分解三、烷基化反應(yīng)四、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用五、丙二酸酯的合成及其應(yīng)用目錄2,4-戊二酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯

兩個羰基被一個亞甲基相間隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。例如：β–二羰基化合物：β-酮-丁酸乙酯3-氧代丁酸乙酯

β－二羰基化合物的α－H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！

酮式–烯醇式互變異構(gòu)第一節(jié)酮–烯醇互變異構(gòu)酮式烯醇式乙醛(~100)(很少)丙酮(>99%)(1.5×10-4%)環(huán)己酮(98.8%)(1.2%)比更穩(wěn)定鍵能差：45~60kJ?mol-1但下面的烯醇式存在

1 : 0.09:為什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的？因為，其烯醇式結(jié)構(gòu)有一定的穩(wěn)定性：與金屬Na反應(yīng)放出H2，含醇的活潑H使Br2/CCl4溶液褪色，含不飽和鍵與FeCl3溶液有顏色反應(yīng)含C=C-OH烯醇式結(jié)構(gòu)

所以,在常態(tài)下，β—二羰基化合物可以表現(xiàn)出烯醇和酮兩方面的特征反應(yīng)：與羰基試劑反應(yīng)含C=O

用簡單化學(xué)方法鑒別下列化合物A.2,4-戊二酮B.2-戊酮C.2-戊醇D.3-戊醇討論羰基反應(yīng)；A，B/C,D加溴或Na或FeCl3；A/B。碘仿反應(yīng)：C/D1.定義：具有-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同時失去一分子醇的反應(yīng)。第二節(jié)酯縮合反應(yīng)一、克萊森（Claisen）酯縮合乙酰乙酸乙酯(三乙)2.機理：親核加成-離去——親核取代親核試劑生成親核加成離去結(jié)果酯縮合反應(yīng)機理與羧酸衍生物的親核取代一樣反應(yīng)特點：底物：含有兩個α–氫的酯作為Nu(在強堿存在下脫去一個α–氫成為負離子)羰基酯。強堿:醇鈉。產(chǎn)物:生成β–酮酸酯。增長碳鏈。例：含一個α–氫原子的酯縮合反應(yīng)生物體中長鏈脂肪酸的合成：酯縮合生物體中的羧酸都是偶數(shù)-酮酯酰CoA硫激酶、縮合-羥酯酰CoA脫氫酶、還原烯酰CoA水化酶、脫水烯酯酰CoA還原酶。再還原。例:甲酸酯和有α–氫原子的酯縮合反應(yīng)3.交錯Claisen酯縮合反應(yīng)甲酰乙酸乙酯苯甲酰乙酸乙酯例:苯甲酸酯和有α–氫原子的酯縮合反應(yīng)己二酸乙酯2–氧代環(huán)戊甲酸乙酯二.分子內(nèi)酯縮合——Dieckmanncondensation

二元酸酯若分子中的酯基被四個以上的碳原子隔開時，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合。酮、酯的克萊森縮合

一、β-酮酸的共性—失羧

第三節(jié)乙酰乙酸乙酯β–羰基酸受熱分解的機理：六元環(huán)過渡態(tài)產(chǎn)物烯醇式互變?yōu)榧谆⑼椒纸?/p>

乙酰乙酸乙酯受稀堿作用，發(fā)生皂化，加熱則脫羧生成酮。三、烷基化

由于亞甲基的氫活潑,有酸性,在強堿下離去,其碳負離子和烴基正離子反應(yīng)。-CO2四、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用1.合成甲基酮注：1）一般用伯或仲鹵代烴，不用叔鹵代烴。2)乙