分析化學(xué)：沉淀滴定法和重量分析法

沉淀滴定法和重量分析法第一節(jié)沉淀滴定法一、銀量法的基本原理二、銀量法終點的指示方法三、標準溶液和基準物質(zhì)第二節(jié)重量分析法一、沉淀重量分析法二、揮發(fā)重量法分析化學(xué)2定義：沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，是滴定分析的重要組成部分。重量分析法是通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量，確定被測組分含量的一種定量分析方法。包括分離與稱量兩個過程。根據(jù)分離方法的不同，可分為沉淀法、揮發(fā)法、電解法和萃取法四種方法。這兩類方法都以沉淀平衡為基礎(chǔ)，是基于化學(xué)平衡與相平衡理論的定量分析方法。準確定量測定的關(guān)鍵：沉淀是否完全、沉淀是否純凈、選擇的方法是否合適。分析化學(xué)3第一節(jié)沉淀滴定法沉淀滴定法（precipitationtitration）又稱容量沉淀法，是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。必須滿足的要求：①沉淀的溶解度必須很?。ā?0-6g/ml），才能有敏銳的終點和準確的結(jié)果。②沉淀反應(yīng)必須具有確定的化學(xué)計量關(guān)系，迅速、定量進行。③沉淀的吸附作用不影響滴定結(jié)果及終點判斷。④必須有適當?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W(xué)計量點。分析化學(xué)4用于沉淀滴定的反應(yīng)主要為生成難溶性銀鹽的反應(yīng)：利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法，可用于測定Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等離子。其它沉淀反應(yīng)：一些汞鹽、鉛鹽、鋇鹽、鋅鹽、釷鹽和某些有機沉淀劑參加的反應(yīng)。分析化學(xué)5一、銀量法的基本原理滴定曲線沉淀滴定過程中，溶液中構(gòu)晶離子濃度的變化情況可用滴定曲線來表示。沉淀滴定曲線是以加入沉淀劑的量為橫坐標，以溶液中金屬離子濃度的負對數(shù)(pM)或陰離子濃度的負對數(shù)(pX)為縱坐標繪制的曲線?，F(xiàn)以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液為例進行討論：沉淀反應(yīng)式：分析化學(xué)6(1)滴定開始前:

[Cl-]=0.1000mol/LpCl=－lg(1.000×10-1)=1.00(2)滴定開始至化學(xué)計量點前：溶液中的Cl-濃度取決于剩余的NaCl的濃度。加入AgNO3溶液18.00ml時：Ag+濃度為：[Ag+][Cl-]=Ksp=1.8×10-10

加入AgNO3溶液19.98ml時，剩余Cl-濃度為：

[Cl-]=5.0×10-5mol/LpCl=4.30pAg=5.44分析化學(xué)7(3)化學(xué)計量點時：溶液為AgCl的飽和溶液，(4)化學(xué)計量點后：

pCl由過量的[Ag+]決定。加入AgNO3溶液20.02ml時：分析化學(xué)8在接近化學(xué)計量點前后，如考慮因AgCl溶解而進入溶液的離子濃度，則計算方法如下：例如，Ag+過量2.0×10-5mol/L時，設(shè)溶液中[Cl-]=x，則溶解部分[Ag+]=[Cl-]=x，因此分析化學(xué)9用0.100mol/LAgNO3滴定20.00mL0.100mol/LNaCl的數(shù)據(jù)滴入百分數(shù)%pClpAg0.000.01.05.0025.01.28.510.0050.01.58.315.0075.01.97.918.0090.02.37.519.8099.03.36.419.9899.94.35.420.00100.04.94.920.02100.15.44.320.20101.06.43.322.00110.07.42.325.00125.07.81.930.00150.08.11.735.00175.08.21.640.00200.08.31.5分析化學(xué)10滴定曲線特點：①pX與pAg兩條曲線以化學(xué)計量點對稱?；瘜W(xué)計量點時，兩種離子濃度相等，兩條曲線在化學(xué)計量點相交。②有足夠的滴定突越。③突躍范圍的大小，取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液的濃度。Ksp越小，突躍范圍越大；溶液的濃度變小，突躍范圍也隨之變小。分析化學(xué)11由滴定曲線可知，相同濃度三種離子的突躍范圍不同，化學(xué)計量點也不同，因此可分步進行滴定。分析化學(xué)12二、銀量法終點的指示方法銀量法指示終點的方法有：鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）、鐵銨礬指示劑法（Volhard法）、吸附指示劑法（Fajans法）。（一）鉻酸鉀指示劑法：1.原理在中性或弱堿性溶液中，以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標準溶液直接滴定Cl-或Br-。分析化學(xué)132.滴定條件：①指示劑用量：指示劑的用量直接影響滴定的準確度。根據(jù)溶度積原理，可以計算出滴定反應(yīng)至計量點時恰能生成Ag2CrO4沉淀所需要的濃度的理論值。計量點時，Ag+與Cl-的物質(zhì)的量恰好相等，即在AgCl的飽和溶液中，[Ag+]=[Cl-]分析化學(xué)14此時，要求剛好析出Ag2CrO4沉淀以指示終點，只要控制被測溶液中的濃度為6.67×10-3mol/L，到達計量點時，沉淀溶解出的Ag+溶液恰好能與作用生成磚紅色Ag2CrO4沉淀，指示終點。分析化學(xué)15由于K2CrO4指示劑的黃色較深，在其中不易觀察磚紅色Ag2CrO4沉淀的形成，所以實際用量比計算的理論用量少。實踐證明：在50~100ml的總體積溶液中，加入5%（g/ml）K2CrO4指示劑1~

2ml即可，此時[]約為2.6×10-3~5.2×10-3mol/L。注意：降低了K2CrO4濃度后，要使Ag2CrO4沉淀析出，就必須多滴一點AgNO3溶液，即Ag2CrO4磚紅色沉淀在化學(xué)計量點后出現(xiàn)。但只要標準溶液和被測物的濃度不太低，由此產(chǎn)生的滴定誤差一般都小于0.1%。分析化學(xué)16如果標準溶液體積消耗太小，或者標準溶液的濃度過低，則會因為終點的過量使測定結(jié)果的相對誤差增大，此時，應(yīng)作指示劑的空白實驗進行校正。方法：Cl-或Br-+指示劑1mlAgNO3標準溶液終點V1指示劑1ml+50mlH2OAgNO3標準溶液終點V2V=V1-V2分析化學(xué)17②溶液酸度：滴定應(yīng)在中性或弱堿性（pH6.5~10.5）溶液中進行。pH<6.5：與H+結(jié)合，使?jié)舛冉档瓦^多而在計量點附近不能形成Ag2CrO4沉淀。pH>10.5：將會有Ag2O沉淀產(chǎn)生。若溶液堿性太強，可用稀HNO3中和；若溶液酸性太強，可用NaHCO3、CaCO3等中和。分析化學(xué)18滴定不能在氨性溶液中進行：若溶液中有銨鹽存在，在堿性溶液中它與Ag+結(jié)合生成[Ag(NH3)]+或者[Ag(NH3)2]2+，從而使AgCl及Ag2CrO4的溶解度增大，導(dǎo)致滴定的準確度降低。實踐證明，當時，控制溶液的pH在6.5~7.2范圍內(nèi)可得到滿意的滴定效果。如果時，僅僅通過控制溶液酸度已不能消除銨鹽的影響，必須在滴定前將大量的銨鹽除去。分析化學(xué)19③滴定時應(yīng)劇烈振蕩：使被AgX沉淀吸附的X-離子及時釋放出來，防止終點提前。④預(yù)先分離干擾離子：凡是溶液中能與生成沉淀的陽離子，如Ba2+、Pb2+、Bi3+等；與Ag+生成沉淀的陰離子，如、、S2-、、等；或大量有色離子，如Cu2+、Co2+、Ni2+等都干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離除去，否則不能用本法滴定。3.應(yīng)用范圍：多用于Cl-、Br-的測定，在弱堿性溶液中也可測定CN-。不宜測定I-和SCN-，因其沉淀有強烈的吸附作用，使終點顏色變化不明顯。也不適于用NaCl標準溶液直接滴定Ag+，需用返滴定法。分析化學(xué)201.直接滴定法：（1）原理：在酸性條件下，以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2?12H2O]為指示劑，用KSCN或NH4SCN標準溶液直接滴定溶液中的Ag+離子。（二）鐵銨礬指示劑法分析化學(xué)21（2）滴定條件①滴定應(yīng)在0.1~1.0mol/LHNO3介質(zhì)中進行。酸度過低，F(xiàn)e3+易水解，形成羥基配合物，甚至可能生成水合氧化物沉淀，影響終點的確定。②剛好觀察到[Fe(SCN)]2+的紅色，其濃度最低為6.0×10-6mol/L，維持配位平衡所需Fe3+的濃度一般控制在0.015mol/L，過高Fe3+的顏色會干擾終點的觀察。③在滴定過程中，不斷有AgSCN↓生成，由于它具有強烈的吸附作用，會有部分Ag+被吸附在它的表面，使終點提前。滴定時，必須充分振搖，使被吸附的Ag+及時地釋放出來。分析化學(xué)222.返滴定法：（1）原理：在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量過量的AgNO3，以鐵銨釩為指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的AgNO3。許多弱酸鹽如

、、S2-等不干擾鹵素離子的測定，因此，選擇性高。注意：測定Cl-時，由于AgCl的溶解度比AgSCN大，當剩余的Ag+被滴定完之后，過量的SCN-將與AgCl發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)。分析化學(xué)23根據(jù)平衡移動原理，溶液中存在下列關(guān)系時，沉淀轉(zhuǎn)化才會停止：這樣在計量點之后又消耗較多的NH4SCN標準溶液，造成較大誤差。分析化學(xué)24措施：①將生成的AgCl沉淀濾出，再用NH4SCN標準溶液滴定濾液。但這一方法需要過濾、洗滌等操作，手續(xù)較繁。②在用NH4SCN標準溶液回滴前，向待測Cl-的溶液中加入1~3ml的硝基苯等有機溶劑，使硝基苯包裹在AgCl的沉淀表面上，減少AgCl沉淀與溶液中的SCN-的接觸，防止沉淀的轉(zhuǎn)化。此法操作簡便易行，但有機溶劑毒性較大。③提高Fe3+的濃度以減小終點時SCN-的濃度，從而減小滴定誤差。實驗證明，當溶液中Fe3+濃度為0.2mol/L時，滴定誤差將小于0.1%。分析化學(xué)25當測定Br-、I-時，由于AgBr和AgI的溶解度(8.8×10-7mol/L和1.2×10-6mol/L)都比AgSCN的溶解度小，所以不存在沉淀轉(zhuǎn)化的問題。（2）滴定條件：①滴定應(yīng)在酸性（0.1～1mol/LHNO3）溶液中進行，因為在中性溶液中，鐵銨礬指示劑易水解生成Fe(OH)3沉淀而失去指示劑的作用。②測定氯化物時，臨近終點應(yīng)輕輕振搖，以免沉淀轉(zhuǎn)化，直到溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的淡棕紅色為止。③測定不宜在較高溫度下進行，否則紅色配合物褪色不能指示終點。分析化學(xué)26④在測定碘化物時，應(yīng)先加入準確過量的AgNO3標準溶液后，才能加入鐵銨礬指示劑。否則Fe3+可氧化I-而使生成I2，造成誤差，影響測定結(jié)果。⑤強氧化劑及Cu2+、Hg2+等離子與SCN-作用干擾測定，需預(yù)先除去。3.應(yīng)用范圍：采用直接滴定法可測定Ag+等，采用返滴定法可測定Cl-、Br-、I-、SCN-、和等離子。由于本法干擾少，故應(yīng)用范圍較廣。分析化學(xué)271.原理：吸附指示劑法是利用沉淀對有機染料吸附而改變其顏色來指示滴定終點的方法。吸附指示劑是一類有色的有機染料，當它被帶電的沉淀表面吸附后，指示劑空間構(gòu)型改變而發(fā)生明顯的顏色變化從而指示終點的到達。分類：一類為酸性染料，如熒光黃及其衍生物，它們是有機弱酸，可離解出指示劑陰離子；另一類為堿性染料，如甲基紫、羅丹明6G等，可離解出指示劑陽離子。例如熒光黃（HFIn）在溶液中存在如下離解平衡：（三）吸附指示劑法分析化學(xué)28沉淀表面被吸附離子終點前，Cl-過量：終點時，Ag+過量：(AgCl)Cl-M+(AgCl)Ag++FI-→(AgCl)Ag+FI-顏色變化黃綠色

微紅色AgClAgClAgCl滴定開始前滴定終點前滴定終點分析化學(xué)292.滴定條件：①吸附指示劑不是使溶液發(fā)生變化，而是使沉淀的表面顏色發(fā)生變化。因此，應(yīng)盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的比表面積。為此，在滴定前應(yīng)將溶液稀釋并加入糊精、淀粉等親水性高分子化合物以形成保護膠體。同時應(yīng)避免大量中性鹽存在，因為它能使膠體凝聚。②沉淀對指示劑離子的吸附力應(yīng)小于對被測離子的吸附力，否則指示劑將在計量點前變色。但是，對指示劑離子的吸附力也不能太小，否則計量點后不能立即變色。分析化學(xué)30滴定鹵化物時，鹵化銀對鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃因此，在測定Cl-時不能選用曙紅，而應(yīng)選用熒光黃為指示劑。③溶液的pH應(yīng)適當。常用的吸附指示劑多為有機弱酸，而起指示劑作用的主要是其陰離子。因此，溶液的pH值應(yīng)有利于吸附指示劑陰離子的存在。也就是說，電離常數(shù)小的吸附指示劑，溶液的pH值要偏高些；反之，電離常數(shù)大的吸附指示劑，溶液的pH要偏低些。分析化學(xué)31例如，熒光黃是有機弱酸，所以在用熒光黃作指示劑滴定Cl-時，要在中性或弱堿性(pH7~10)的溶液中使用。而熒光黃的鹵代物是一較強酸，滴定可在pH較低的溶液中進行，如二氯熒光黃，其Ka=10-4，可在pH4~10的溶液中使用。曙紅（四溴熒光黃），其Ka=10-2，酸性更強，故溶液的pH值小至2時，它仍可以指示終點。分析化學(xué)32④指示劑的呈色離子與加入標準溶液的離子應(yīng)帶有相反電荷。如用Cl-滴定Ag+時，可用甲基紫做吸附指示劑(MV+Cl-)，這一類指示劑稱為陽離子指示劑。⑤滴定應(yīng)避免在強光照射下進行。因為帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對光極為敏感，遇光易分解析出金屬銀，溶液很快變?yōu)榛一蚝谏?.應(yīng)用范圍：用于Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等離子的測定。常用的吸附指示劑有：分析化學(xué)33表7－2常用的吸附指示劑及應(yīng)用范圍指示劑名稱待測離子滴定劑適用的pH范圍熒光黃二氯熒光黃曙紅甲基紫橙黃素IV氨基苯磺酸溴酚藍二甲基二碘熒光黃ClClBr-、I-、SCN-SO42-、Ag+Cl-、I-混合液及生物堿鹽類I-Ag+Ag+Ag+Ba2+、Cl-Ag