《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)12章3－4

2023/10/1116．在一等容的容器中，反應(yīng)物A發(fā)生如下的平行反應(yīng)：（1）實(shí)驗(yàn)測得50℃時(shí)，恒為2。反應(yīng)10min后，A的轉(zhuǎn)化率為50%；反應(yīng)時(shí)間延長一倍，轉(zhuǎn)化率為75%。試確定反應(yīng)級數(shù)，并求速率常數(shù)k1與k2；（2）當(dāng)溫度提高10℃，測得恒為3。試求反應(yīng)的活化能E1，E2之差。解：（1）平行反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)相同，故k1/k2＝cp/cs=2/1。因10min后，A的轉(zhuǎn)化率為50%，時(shí)間延長一倍，即再過10min，余下的A又轉(zhuǎn)化了50%，即半衰期與初始濃度無關(guān)，故為一級反應(yīng)。將(k1+k2)=ln(cA,0/cA)/t=(1/10)ln2＝0.0693min與k1/k2＝cp/cs=2聯(lián)立，得k1＝0.0462min-1，k2＝0.0231min-1（2）由得

反應(yīng)1，，反應(yīng)2，二式相減，即

解之，

E1－E2=3626kJ·mol-1

2023/10/1128．某二級平行反應(yīng)A+B（1）若A和B的初始濃度都是c0，求A的濃度隨時(shí)間變化的積分表達(dá)式；（2）在500K時(shí)，c0=05mol·dm-3，經(jīng)過30min后，Y和Z的產(chǎn)量分別是0075mol·dm-3和0125mol·dm-3，求k1和k2；（3）已知兩個(gè)反應(yīng)的指前因子k0相同，在500K時(shí)反應(yīng)的活化能Ea

1=150kJ·mol-1，求Ea

2。解：（1）微分式：，積分式：(2)分別將數(shù)據(jù)代入上述公式，得，及k1/k2=0.075/0.125=0.6聯(lián)立，解之，k1+k2=1.6k2=0.0444mol-1·dm3·min-1k1=0.01667mol-1·dm3·min-1,k2=0.02778mol-1·dm3·min-1（3）由k=k0exp(-Ea/RT)，及二反應(yīng)的k0相同，得k1/k2=0.6=exp[-(Ea1-Ea2)/(RT)]，Ea2-Ea1=RTln0.6，Ea2=Ea1+RTln0.6=147.9kJ·mol-12023/10/11313．CH4

氣相熱分解反應(yīng)2CH4C2H6+H2

的反應(yīng)機(jī)理及各基元反應(yīng)的活化能如下：

CH4

CH3

+H

，E1=423kJ·mol-1

；

CH3

+CH4

C2H6+H

，E2=201kJ·mol-1

；

H

+CH4

CH3

+H2

，E3=29kJ·mol-1

；

H

+CH3

CH4

，E-1=0kJ·mol-1

。已知該總反應(yīng)的速率方程式為：

=試求總反應(yīng)的表觀活化能。解：由故E=(1/2)(E1+E2+E3-E-1)=0.5(423+201+29-0)=326.5kJmol-12023/10/1142、雙光氣分解反應(yīng)ClCOOCCl32COCl2

為一級反應(yīng)。將一定量雙光氣迅速引入一個(gè)280℃的容器中，751s后測得系統(tǒng)壓力為2.710kPa；經(jīng)很長時(shí)間反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為4.008kPa。305℃時(shí)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，經(jīng)320s系統(tǒng)壓力為2.838kPa；反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為3.554kPa。求活化能。解：ClCOOCCl32COCl2

280℃下，t=0時(shí)，

pA,0

0

p=pA,0t=751s時(shí)，pA

2(pA,0-pA)

p=pA+2(pA,0-pA)

pA=2pA,0-p=p∞-pt∞時(shí)，0p∞=2pA,0

pA,0=(1/2)p∞

此關(guān)系在305℃時(shí)也成立由一級反應(yīng)的關(guān)系式，lnpA,0/pA=kt，

k=ln(pA,0/pA)/t∴在280℃時(shí)，

k1=ln[(4.008/2)/(4.008-2.710)]/751=0.0005783s-1

在305℃時(shí)，k2=ln[(3.554/2)/(3.554-2.838)]/320=0.00284s-1

由lnk2/k1=Ea(T2-T1)/RT2T1

Ea=RT2T1ln(k2/k1)/(T2-T1)=8.314(578.15×553.15)ln(0.00284/0.0005783)/(305-280)

=169.3kJ·mol-12023/10/115補(bǔ)充作業(yè)1、試計(jì)算每摩爾波長為365nm的光子所具有的能量解：因故E=0.1196/(36510-9)=327.7kJmol-12023/10/116三、亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成（一）微小液滴的飽和蒸氣壓——開爾文方程●公式推導(dǎo)（2）G2lmo1：飽和蒸氣(p)1mo1：飽和蒸氣(pr)

Ⅰ,GⅠ（1）G1

Ⅱ，GⅡ

G3

（3）1mo1：液體(p，平面)1mo1：小液滴(pr,r)途徑Ⅰ三步：G1＝0，G2=

Vmdp=RTln(pr/p)，G3＝0途徑Ⅱ直接一步：GⅡ＝Vm(L)dp=Vm(L)?p=2Vm(L)/r2023/10/117●討論凸液面例，小液滴，r＞0，pr＞p：小液滴(或凸液面)的飽和蒸氣壓大于平液面的飽和蒸氣壓凹波面例，液體中的氣泡，r＜0，則pr＜p：凹液面的飽和蒸氣壓小于平液面的飽和蒸氣壓運(yùn)用開爾文方程可以說明許多表面效應(yīng)。例毛細(xì)管凝結(jié)。硅膠可使空氣干燥的原理即在于此2023/10/118例12.1

在293.15K時(shí)，水的飽和蒸氣壓為2337.8Pa，密度為0.9982103kgm-3，表面張力為72.7510-3Nm-1。試分別計(jì)算圓球形小液滴及小氣泡的半徑在10-510-9m的不同數(shù)值下，飽和蒸氣壓之比pr/p各為若干

?解：小氣泡：液面的曲率半徑r應(yīng)取負(fù)值，如r=-10-5m時(shí)：ln(pr/p)=2M/(RTr)=272.7510-3Nm-118.01510-3kgmol-1/[8.314Nmmol-1K-1293.15K0.9982103kgm-3(-10-5)m]=-1.077410-4，所以pr/p=0.9999；對于小液滴：r＝10-5m，ln(pr/p)＝1.0804×10-4，所以pr/p＝1.0001r/m10-510-610-710-810-9小液滴小氣泡1.00010.99991.0010.99891.0110.98971.1140.89792.9370.34052023/10/119（二）亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成1.過飽和蒸氣●定義按相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣，稱為過飽和蒸氣。例如，在0℃附近，水蒸氣有時(shí)要達(dá)到5倍于平衡蒸氣壓才開始自動(dòng)凝結(jié)。●成因微小液滴有較高的蒸氣壓●消除方法加入新相的種子2023/10/11102.過熱液體●定義按相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體●成因凹液面的附加壓力使氣泡難以形成。例，不考慮靜壓力，在101.325kPa、373.15K純水中，一個(gè)半徑為10-8m的小氣泡。pr＝94.35kPa。

p=258.8510-3/(10-8)=11.77103kPa。小氣泡需反抗壓力pg＝p(大氣)+p＝11.87103kPa；遠(yuǎn)大于小氣泡存在需要克服的壓力，故小氣泡不可能存在●消除方法加入新相的種子2023/10/11113.過冷液體●定義按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體，稱為過冷液體●成因微小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體的飽和蒸氣壓，因而有較高的化學(xué)勢：

s

L●消除方法加入新相的種子2023/10/11124.過飽和溶液●定義按相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)有晶體析出而未析出的溶液，稱為過飽和溶液●成因小晶粒有較高的蒸氣壓，有較高的化學(xué)勢，故其溶解度也較大●消除方法加入新相的種子●關(guān)于亞穩(wěn)定狀態(tài)從熱力學(xué)的觀點(diǎn)都是不穩(wěn)定的，但又往往能維持相當(dāng)長時(shí)間不變。亞穩(wěn)狀態(tài)之所以可能存在，皆與新相種子難以生成有關(guān)2023/10/1113第五節(jié)氣體在固體表面的吸附一、基本概念（一）吸附作用——吸附(adsorption)

一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動(dòng)地附著在某固體表面上的現(xiàn)象在任意兩相之間的界面層中，某物質(zhì)的濃度能自動(dòng)地發(fā)生變化的現(xiàn)象，皆稱為吸附——吸附劑(adsorbent)

一定條件下，具有吸附能力的物質(zhì)。例，活性炭——吸附質(zhì)(adsorbate)被吸附的物質(zhì)。例，溴2023/10/1114——吸附的成因固體可利用表面的剩余力，從周圍介質(zhì)捕獲其它的物質(zhì)粒子，使其不平衡力場得到某種程度的補(bǔ)償，從而導(dǎo)致表面吉布斯函數(shù)的降低。比表面很大的物質(zhì)，如粉末狀或多孔性物質(zhì)，往往有良好的吸附性能——吸附的應(yīng)用很廣。如，活性炭吸附糖水中雜質(zhì)使脫色，硅膠吸附氣體中氣使干燥，分子篩吸附混合氣體中某組分使分離，膠粒表面帶某種電荷，多相催化等都是吸附作用的應(yīng)用2023/10/1115（二）物理吸附和化學(xué)吸附1.物理吸附作用力是分子間力，即范德華力2.化學(xué)吸附作用力是化學(xué)鍵力性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附吸附力吸附層數(shù)吸附熱選擇性可逆性吸附平衡范德華力單層或多層小（近于液化熱）無或很差可逆易達(dá)到化學(xué)鍵力單層大（近于反應(yīng)熱）較強(qiáng)不可逆不易達(dá)到2023/10/1116二、等溫吸附（一）吸附量

(adsorptionquantity)●定義吸附達(dá)平衡后，單位質(zhì)量吸附劑吸附的吸附質(zhì)的物質(zhì)的量，或吸附的氣體吸附質(zhì)的體積(換成273.15K、101.325kPa標(biāo)準(zhǔn)狀況體積)。如吸附劑質(zhì)量為m，吸附達(dá)平衡被吸附氣體物質(zhì)的量為x，或標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積為V，則有

=x/m

或

=V/m●影響因素相同吸附劑和吸附質(zhì)，

與溫度及平衡壓力有關(guān)

＝f(T、p)三個(gè)變量，常固定其中一個(gè)，測其它兩個(gè)變量關(guān)系，恒溫反映吸附量與平衡壓力之間關(guān)系的曲線，稱吸附等溫線2023/10/1117（二）吸附等溫線1.吸附等溫線的類型五種

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p/[p]（I）（II）（III）（IV）（V）類型I僅單分子層吸附，如氨在血碳上的吸附或低溫時(shí)氧在硅膠上吸附；II多分子層吸附，常見，如低溫時(shí)氮在硅膠或鐵催化劑上的吸附；III發(fā)生了毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象，如溴在硅膠上的吸附；IV與II相似，但孔容有限，如苯在氧化鐵上的吸附；V與III相似，但孔容有限，如水蒸氣在活性炭上的吸附2023/10/11182.單分子吸附等溫線例，不同溫度下，氨在木炭上的吸附等溫線(1)