《工科化學》課件第六章 熱力學第二定律3

回顧:不可逆可逆不可能發(fā)生由第一定律

克勞修斯不等式：（第二定律的數學表達式）代入克勞修斯不等式即：()T,()VA()T,()pG§6.6亥姆霍茲函數及吉布斯函數－－熱力學兩大定律的聯合式()T,()VA1

亥氏函數A1.1導出()TTdS=d(TS)；()Vp外dV＝0定義1.2含義

在等溫等容條件下,封閉系統經可逆過程的最大非體積功等于亥氏函數的減少.

對于不可逆過程：1.3判據若dT=0,dV=0,W`=0－－熱力學兩大定律的聯合式()T,()pG2

吉氏函數G1.1導出()TTdS=d(TS)；()pp外dV＝pdV＝d(pV)定義1.2含義

在等溫等壓條件下,封閉系統經可逆過程的最大非體積功等于吉氏函數的減少.

對于不可逆過程：1.3判據若dT=0,dp=0,W`=0關于亥姆霍茲函數及吉布斯函數的幾點說明1）亥姆霍茲函數及吉布斯函數均是狀態(tài)函數，其變化值僅與始終態(tài)有關2）任何條件的變化都存在亥姆霍茲函數及吉布斯函數的變化，只是其數值不一定等于最大有效功。3）只有在可逆條件下的定溫和定容過程才能用計算亥姆霍茲函數變化；只有在可逆條件下的定溫和定壓過程才能用計算吉布斯函數變化。2）

亥氏函數A3）吉氏函數(自由能)G4）其它判據3.變化的方向和平衡條件1）

熵函數SS,A,G,U,H對于隔離系統(>0不可逆，=0過程，<0不可能發(fā)生)對于封閉系統4.ΔG的計算1）無相變,無化學變化的等溫過程例題2）相變過程(1)可逆相變過程:(2)不可逆相變過程,設計一系列可逆途徑計算.例題3）化學反應

方法（1）：ΔrG=ΔrH-TΔrS例題ΔG=ΔH-TΔS

方法（2）：由化學勢計算試求27℃時,1molIG從10atm等溫膨脹到1atm的ΔG.1molIG10atm,300K1molIG1atm,300K等溫過程方法1:IG,dT=0,ΔH=0方法2:①H2O(l)101.325kPa25℃,③H2O(g)3.167kPa25℃,1atm②H2O(l)3.167kPa25℃,1atm④H2O(g)101.325kPa25℃,1atmΔGΔG1

ΔG2

ΔG3

計算25℃,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的ΔGθ.解:§6.7標準摩爾反應函數的計算⑴對于反應：有：查表得：穩(wěn)定單質的標準生成吉布斯自由能為0。教材附錄中列出了一些物質的標準摩爾生成Gibbs函數。例題T=298.15K的而：已知：

已知在25℃、CO(g)和CH3OH(g)的標準生成焓ΔfHm0(298.15K)分別為：-110.52及-201.2KJ·mol-1,CO(g)、H2(g)、CH3OH(l)的標準摩爾熵Sm0(298.15K)分別為197.56、130.57、及127J·K-1·mol-1。又知25℃甲醇的飽和蒸氣壓為1.66*104Pa，蒸發(fā)焓ΔvapHm0＝38.0kJ·mol-1，蒸氣可視為理想氣體。試求25℃時反應：

CO(g)＋2H2(g)＝CH3OH(g)的ΔrGm0及K0。例題：C2H5OH(l)→C2H5OH(g)ΔS=ΔH/T=Sm*(C2H5OH,g)-Sm*(C2H5OH,l)Sm0(C2H5OH,g)-Sm*(C2H5OH,g)=Rln{p*/p0)解：一.熱力學基本公式對于封閉系統：當系統發(fā)生可逆變化時：

……熱力學第一定律和第二定律的聯合公式。⑴⑵⑶⑷∴∴∴§6.8熱力學基本方程及麥克斯韋關系式……熱力學基本公式說明：(1)上述基本公式的適用范圍a.適用于組成恒定、W`=0的封閉系統單純pVT微小變化過程。此時不管變化過程是否可逆，公式均成立。b.適用于封閉系統、均相或多相中各相T，p均相等且只做膨脹功的可逆變化。如可逆相變、可逆化學變化等。(2)熱力學基本公式的應用a.由b.由由c.由d.含糊不清的偏微商具有明確的物理意義,且可計算.二、Maxwell關系式1.全微分性質設z是x，y的連續(xù)函數，z=f(x,y)，z對于任一變量均可微分：各導數均為x，y的連續(xù)函數，則：2、Maxwell關系式Maxwell關系式最大的優(yōu)點在于將實驗中不易測量的熱力學函數偏微商與容易直接測量的p，V，T聯系起來了。答疑安排

時間地點答疑教師第一次：元月11日下午化學實驗樓三樓辦公室石建軍第二次：元月12日上午化