《工科化學(xué)》課件05材料8章15-16

2023/10/11113．根據(jù)弱電解質(zhì)的解離常數(shù)，確定下列各溶液在相同濃度下，pH由大到小的順序：NaOH，HCOONH4

，CH3COONH4，Na3PO4

，NaCN，H3PO4，(NH4)2SO4

，HCl解：K分別為NaOH，HCOONH4(Ka=1.810-4,Kb=1.810-5)，CH3COONH4(Ka=1.810-5,

Kb=1.810-5)，Na3PO4,(Ka3=4.410-13，Kb1=2.3)，NaCN(Ka=6.210-10)，H3PO4(Ka1=7.610-3，(NH4)2SO4(Kb=1.810-5)，因Ka小或大，pH就大，故pH由大到小的次序?yàn)?/p>

NaOH>Na3PO4>NaCN>CH3COONH4>HCOONH4><(NH4)2SO4>H3PO4>HCl對(duì)二性物質(zhì)的判斷2023/10/112對(duì)HCOONH4質(zhì)子條件式為

H3O+

H2O

OH－

NH4＋

NH3

HCOOH

HCOO－[H+]＋[HCOOH]＝[OH－]＋[NH3]由NH3

＋H2O＝NH4＋＋OH－

HCOOH＋H2O＝HCOO－+H3O＋2023/10/11315．取100gNaAc·3H2O，加入13mL6.0

HAc溶液，用水稀釋至1.0L，此緩沖溶液的pH是多少？若向此溶液通入0.10molHCl氣體（忽略溶液體積變化），求溶液pH變化多少？解：c(NaAc)=c(HAc)=6.00.013=0.078mol·dm-3pH=5.72加入0.10molHCl后，

c(NaAc)=0.635

c(HAc)=0.178pH=5.30變化：-0.422023/10/11416．用離子-電子法配平下列在酸性介質(zhì)中反應(yīng)的離子方程式：(1)

解：(3)解：17．用離子-電子法配平下列在堿性介質(zhì)中反應(yīng)的離子方程式：(1)

解：(3)解：2023/10/115第八章電化學(xué)基礎(chǔ)本章要求1．掌握電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、法拉第定律、可逆電池、電極電勢(shì)、條件電極電勢(shì)等概念；2．了解遷移數(shù)、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律、離子平均活度和平均活度系數(shù)、德拜-休克爾極限理論、電極的極化、過(guò)電勢(shì)等概念，能夠進(jìn)行有關(guān)的計(jì)算。3．了解電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理；理解原電池的有關(guān)概念；掌握能斯特方程及應(yīng)用、可逆電池電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系；4．理解用

rGm°、E°及K°估計(jì)氧化還原反應(yīng)程度的原理；理解常見的幾類電極；了解化學(xué)電源的原理和類型。5．了解電解的有關(guān)基本理論及其應(yīng)用，對(duì)金屬電化學(xué)腐蝕的機(jī)理及其防治的原理有初步的了解。2023/10/116●電化學(xué)及其研究對(duì)象：——電化學(xué)(electrochemistry)研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)

——原電池(primarycell)化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置特點(diǎn)：

rG＜0）。例：鉛酸蓄電池放電Pb(s)＋PbO2(s)＋2H2SO4(aq)＝2PbSO4(aq)＋2H2O(aq)

——電解(electrolysis)電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置特點(diǎn)：

rG＝＞0。例：電解水及2PbSO4(aq)＋2H2O(aq)＝Pb(s)＋PbO2(s)＋2H2SO4(aq)——研究對(duì)象

電解質(zhì)溶液；原電池；電解池——研究方法熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)方法結(jié)合2023/10/117電化學(xué)及其應(yīng)用電解冶金：Fe,Cu,Na,Al等的冶煉、精煉電電化學(xué)（電能化工產(chǎn)品：NaOH,H2O2,Cl2，已二酸的化學(xué)能）生產(chǎn)，發(fā)展迅速工藝學(xué)電鍍，電拋光，電解磨削各種蓄電池、干電池化化學(xué)電源高能電池：Li、Zn-空氣、Na-S、Ag-Zn

（化學(xué)能燃料電池電能）金屬腐蝕與防護(hù)——腐蝕原電池學(xué)分析化學(xué):氧化還原平衡、電導(dǎo)、電勢(shì)滴定，極譜科研分析生物電化學(xué)：血液凝固、神經(jīng)系統(tǒng)的傳輸固體電解質(zhì)和半導(dǎo)體，低溫超導(dǎo)，受控?zé)岷司圩?023/10/118第一節(jié)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理（一）兩類導(dǎo)體●第一類導(dǎo)體金屬、石墨等。依靠自由電子定向運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電，稱電子導(dǎo)體——特點(diǎn)：電流通過(guò)時(shí)，導(dǎo)體不發(fā)生任何化學(xué)變化；導(dǎo)電能力隨溫度升高而降低●第二類導(dǎo)體電解質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)。依靠陰、陽(yáng)離子的定向運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電，稱離子導(dǎo)體——特點(diǎn)：導(dǎo)電的同時(shí)必伴隨電極與溶液界面上發(fā)生的得失電子反應(yīng)；導(dǎo)電能力隨溫度升高而增強(qiáng)2023/10/1192.陰陽(yáng)極和正負(fù)極●定義——電極反應(yīng)某電極上進(jìn)行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng)——電池反應(yīng)兩個(gè)電極反應(yīng)的總和。特點(diǎn)：得失電子相等——陽(yáng)極（anode）在其上發(fā)生氧化反應(yīng)（失電子）的電極——陰極（cathode）在其上發(fā)生還原反應(yīng)（得電子）的電極——正極(positiveelectrode)兩電極比較，電勢(shì)較高的電極——負(fù)極(negativeelectrode)兩電極比較，電勢(shì)較低的電極●說(shuō)明——原電池，陽(yáng)極是負(fù)極，陰極為正極。電解池，陽(yáng)極是正極，陰極是負(fù)極——一般，原電池多用正、負(fù)極；電解池多用陰、陽(yáng)極2023/10/1110二、法拉第（FaradayM）定律●規(guī)定1mol電子的電量稱1F（法拉第常數(shù)）1F＝Le=6.0221367×1023mol-1

l.60217733×10-19C

96500C·mol-1●引入電極反應(yīng)：氧化態(tài)十ze＝還原態(tài)；還原態(tài)-ze＝氧化態(tài)z——電極反應(yīng)的電荷數(shù)(即某電極轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，或理解為某電極電子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)的量，或通過(guò)電量的法拉弟數(shù))，取正值——電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為

時(shí)，在該電極交換電子的物質(zhì)的量為z

，通過(guò)的電量為Q＝zF

●意義

通過(guò)電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度

與電極反應(yīng)電荷數(shù)z的乘積2023/10/1111●說(shuō)明

z和

與反應(yīng)式的寫法有關(guān)——例1，電解AgNO3溶液時(shí)的陰極反應(yīng)：Ag++e＝Ag。z＝1，當(dāng)Q＝96500C時(shí)即：lmolAg+被還原成Ag，通過(guò)的電量一定為96500C——例2，電解CuSO4水溶液時(shí)Cu電極的陽(yáng)極反應(yīng)Cu-2e＝Cu2+。z＝2，Q＝9650OC時(shí)同一電極反應(yīng)，若寫作z=1，當(dāng)Q=96500C時(shí)結(jié)論同一電極反應(yīng)，寫法不同，反應(yīng)進(jìn)度不同，但通過(guò)的電量相同2023/10/1112●應(yīng)用——最準(zhǔn)確的定律之一——可廣泛用于各種電解池和電池中。例，銀電量計(jì)、銅電量計(jì)（原理：串聯(lián)電路電量相等）2023/10/1113第二節(jié)離子的遷移數(shù)(自學(xué))一、遷移數(shù)t的定義2023/10/1114●定義某離子運(yùn)載的電流與通過(guò)溶液的總電流之比稱為該離子的遷移數(shù)(transferencenumber)，以t表示，量綱為1。只有一種陽(yáng)離子和一種陰離子時(shí)，以I＋、I－及I分別代表陽(yáng)離子、陰離子運(yùn)載的電流及總電流(I=I＋十I－），則有●討論——當(dāng)只有一種陽(yáng)離子和一種陰離子時(shí)，t＋+t－＝l——影響因素陰、陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)速度：凡能影響離子運(yùn)動(dòng)速度的因素均可能影響離子遷移數(shù)。離子在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)速度除了與離子本性及溶劑性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度、濃度及電場(chǎng)強(qiáng)度等因素有關(guān)2023/10/1115二、離子遷移數(shù)的測(cè)定方法

希托夫(Hittorf)法●原理測(cè)定陽(yáng)離子遷出陽(yáng)極區(qū)或陰離子遷出陰極區(qū)的物質(zhì)的量及發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量，即可求得離子的遷移數(shù)2023/10/1116例8.1

兩個(gè)銀電極電解AgNO3水溶液。電解前，每1kg水含43.50mmolAgNO3。電解后，銀電量計(jì)中有0.723mmolAg沉積。分析知，電解后陽(yáng)極區(qū)有23.14g水和1.390mmolAgNO3。計(jì)算t(Ag+)及t(NO3-)。解：電極反應(yīng)：陽(yáng)極Ag＝Ag+＋e陰極Ag+＋e＝Ag求t(Ag+)＝n（遷）/n（電）。對(duì)Ag+

：在陽(yáng)極區(qū)n(后)＝n（前）＋n（電）－n（遷）設(shè)水不遷移，電解前陽(yáng)極區(qū)23.14g水中含AgNO3物質(zhì)的量為

n（前）＝(43.50mmol/1000g)×23.14g=1.007mmoln（電）＝0.723mmol，n（后）＝1.390mmoln（遷）＝（1.007＋0723－1.390）mmol＝0.340mmolt(Ag+)＝0.340／0.723＝0470；t(NO3-)＝1－t(Ag+)＝0.5302023/10/1117第三節(jié)電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率

一、定義（一）電導(dǎo)G

(electricconductance)電阻R的倒數(shù)，是描述導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量單位：S(西門子)，1S＝1Ω-1（二）電導(dǎo)率

電阻率的倒數(shù)即為電導(dǎo)率由物理學(xué)知ρ——電阻率，單位：Ω?m；l——導(dǎo)體長(zhǎng)度，單位：m；A——導(dǎo)體的截面積，單位：m2

2023/10/1118●說(shuō)明——意義電導(dǎo)G與截面積A正比，與長(zhǎng)度l反比——關(guān)于電導(dǎo)率

(electricconductivity)（或比電導(dǎo))

單位S·m-1

意義電導(dǎo)率

Κ為單位截面積、單位長(zhǎng)度時(shí)的電導(dǎo)，即電阻率的倒數(shù)；對(duì)電解質(zhì)溶液：為二個(gè)相距1m，面積各為1m2的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)求取

=G(l/A)=GKcellKcell=l/A——電導(dǎo)池常數(shù)，單位：m-1，求?。簻y(cè)已知的

物質(zhì)（KCl）的G(R)求之2023/10/1119c/（mol·dm-3）c/（mol·m-3）

/（S·m-1）110311.190.11021.2890.01100.14130.00110.014690.000110-10.0014892023/10/1120（三）摩爾電導(dǎo)率

m(molarconductivity)●定義相距1m的兩平行電極間含1mol電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)●與Κ的關(guān)系

●單位

S·m2·mol-1●注意

上式中c的單位為mol·m-3

表示

m時(shí)，應(yīng)標(biāo)明其基本單元：可以是分子、原子、離子或其它粒子。例，

m(MgCl2)=258.8×10-4S·m2·mol-1

m[(1/2)MgCl2]=129.4×10-4S·m2·mol-12023/10/1121二、電導(dǎo)的測(cè)定——R的測(cè)定(自學(xué))Kcell=l／As——電導(dǎo)池常數(shù)；求?。簻y(cè)定已知

(KCl)的電解質(zhì)的電導(dǎo)2023/10/1122例8.2

25℃時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以c為0.02mol·dm-3的KCl溶液，測(cè)得其電阻為82.4Ω。若在同一電導(dǎo)池中盛以c為0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液，測(cè)得其電阻為326.0Ω。已知25℃時(shí)0.02mol·dm-3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S·m-1。試求：(1)電導(dǎo)地常數(shù)Kcell；(2)0.0025mol·dm-3K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率解：(1)Kcell＝l/As＝κ(KCl)×R(KCl)＝0.2768S·m-1×82.4Ω＝22.81m-1(2)0.0025mol·dm-3K2SO4溶液的電導(dǎo)率為κ(K2SO4)＝Kcell／R(K2SO4)＝22.81m-1／326.0Ω＝0.069

97S·m-10.0025mol·dm-3溶液的摩爾電導(dǎo)率為＝0.06997S·m-1/2.5S·m-3＝0.02799S·m2·mol-1

2023/10/1123三、摩爾電導(dǎo)率

m與濃度c的關(guān)系●柯爾勞施公式（KohlrauschF）實(shí)驗(yàn)：很稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線關(guān)系

式中，和A都是常數(shù)2023/10/1124●討論——強(qiáng)、弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率均隨溶液的稀釋而增大——強(qiáng)電解質(zhì)低濃度時(shí)為一直線，外推至縱坐標(biāo)，截距為無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率(limitingmolarconductivity)，亦稱極限摩爾電導(dǎo)率

——弱電解質(zhì)隨濃度降低摩爾電導(dǎo)率增大的情況不同——強(qiáng)、弱電解質(zhì)不同的原因稀釋造成

m增加的原因不同

強(qiáng)電解質(zhì)濃度降低，離子個(gè)數(shù)基本不變，主要是離子間引力減小，離子運(yùn)動(dòng)速度增加，摩爾電導(dǎo)率增大

弱電解質(zhì)解離度隨溶液的稀釋而增加，濃度越低，可導(dǎo)電的離子越多，摩爾電導(dǎo)率越大——注意弱電解質(zhì)的無(wú)法用外推法求得，上式不適用2023/10/1125四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律●引入

(自學(xué))例如，25℃，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)＝0.01499＝0.01150＝0.01450＝0.01101可見(1)具有相同陰離子的鉀鹽和鋰鹽的之差為一常數(shù)，與陰離子性質(zhì)無(wú)關(guān)-＝-＝0.00349(2)具有相同陽(yáng)離子的氯化物和硝酸鹽的之差亦為一常數(shù)，與陽(yáng)離子性質(zhì)無(wú)關(guān)

-＝-＝0.000492023/10/1126●定律的內(nèi)容無(wú)限稀釋溶液中，電解質(zhì)全部電離，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，無(wú)限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無(wú)限稀釋時(shí)陰、陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和●定律的應(yīng)用——求弱電解質(zhì)的例

=

(H+)+

(Cl-)+

(Na+)+

(Ac-)-[

(Na+)+

(Cl-)]

●注意離子的Λm需指明基本單元。例，(Mg2+)=2(1/2)Mg2+)習(xí)慣，將電荷數(shù)為zB的離子的1/zB作為基本單元，如鉀、鎂、鋁離子的基本單元分別為K＋、(1/2)Mg2+、(1/3)A13+，相應(yīng)的摩爾電導(dǎo)率分別為Λm(K+)、Λm(1/2Mg2+)、Λm(1/3A13+)。因1mol這樣單元的不同離子均含有1mol的基本電荷，相當(dāng)于摩爾電荷電導(dǎo)率2023/10/1127陽(yáng)離子陰離子H+349.82×10-4OH-198.0×10-4Li+38.69×10-4Cl-76.34×10-4Na+50.11×10-4Br-78.4×10-4K+73.52×10-4I-76.8×10-473.4×10-471.44×10-4Ag+61.92×10-4CH3COO-40.9×10-459.50×10-468.0×10-463.64×10-479.8×10-459.46×10-4

2023/10/11