《化工熱力學(xué)》二、三版-陳新志課后習(xí)題答案

習(xí)題第1章緒言一、是否題1。孤立體系的熱力學(xué)能和熵都是肯定值.（錯。和,如一體積等于２Ｖ的絕熱剛性容器,被一抱負(fù)的隔板一分為二，左側(cè)狀態(tài)是T，P的抱負(fù)氣體,右側(cè)是T溫度的真空。當(dāng)隔板抽去后，由于Q＝W=0,，,,故體系將在Ｔ，2V,０5Ｐ狀態(tài)下達(dá)到平衡，,,）２.封閉體系的體積為一常數(shù)。(錯）３．封閉體系中有兩個相。在尚未達(dá)到平衡時,兩個相都是均相放開體系;達(dá)到平衡時,則兩個相都等價于均相封閉體系.(對）4.抱負(fù)氣體的焓和熱容僅是溫度的函數(shù).（對)５．抱負(fù)氣體的熵和吉氏函數(shù)僅是溫度的函數(shù)。(錯。還與壓力或摩爾體積有關(guān)。）6。要確定物質(zhì)在單相區(qū)的狀態(tài)需要指定兩個強(qiáng)度性質(zhì)，但是狀態(tài)方程P=P(T,Ｖ）的自變量中只有一個強(qiáng)度性質(zhì)，所以,這與相律有沖突。（錯。V也是強(qiáng)度性質(zhì)）7．封閉體系的１mol氣體進(jìn)行了某一過程，其體積總是變化著的，但是初態(tài)和終態(tài)的體積相等，初態(tài)和終態(tài)的溫度分別為T1和T２，則該過程的?;同樣，對于初、終態(tài)壓力相等的過程有.(對。狀態(tài)函數(shù)的變化僅決定于初、終態(tài)與途徑無關(guān)。）８。描述封閉體系中抱負(fù)氣體絕熱可逆途徑的方程是（其中?)，而一位同學(xué)認(rèn)為這是狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系，與途徑無關(guān),所以不需要可逆的條件。(錯.）9.自變量與獨(dú)立變量是全都的，從屬變量與函數(shù)是全都的。（錯。有時可能不全都)１0.自變量與獨(dú)立變量是不行能相同的.(錯.有時可以全都）三、填空題１．狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)是：狀態(tài)函數(shù)的變化與途徑無關(guān),僅決定于初、終態(tài)。2.單相區(qū)的純物質(zhì)和定組成混合物的自由度數(shù)目分別是２和2。3．封閉體系中，溫度是Ｔ的1mｏl抱負(fù)氣體從(Ｐ,V)等溫可逆地膨脹到(P，Ｖ）,則所做的功為i?i?ｆ?f（以V表示)或 （以P表示）。2４。封閉體系中的1mｏl抱負(fù)氣體(已知?),按下列途徑由T1、P１和V1可逆地變化至Ｐ,則2A等容過程的Ｗ=0,Q=?，U＝?,H= .B等溫過程的W＝，Q=,Ｕ=0 ，H＝0?。C絕熱過程的W=，Ｑ＝０,U=，Ｈ＝。5．在常壓下1000cm３液體水膨脹1ｃm3，所作之功為0。1０１325J;若使水的表面增大1cｍ２，我們所要作的功是J（水的表張力是７2ｅrgcm—２）.6.１MPa=１06Pａ=１0baｒ=9。86９2atm＝7５00。6２mmHg.7。1kJ＝１000J=２３8。10ｃaｌ=９８69.２aｔｍcｍ3=10000barcm3＝１０00Pam3。mｏl8．普適氣體常數(shù)R=8.3１MPacｍ3?-１mｏl1.四、計算題?K-1?=８3。１4barｃm3?－1ｍol

—1?－1Ｋ=8．３1４Ｊmoｌ?Ｋ-１?=1。980cａｌmｏｌ—１K－,溫度為1.一個絕熱剛性容器,總體積為Vt,溫度為?Ｔ，被一個體積可以忽視的隔板分為Ａ、B兩室。兩室裝有不同的抱負(fù)氣體。突然將隔板移走,使容器內(nèi)的氣體自發(fā)達(dá)到平衡。計算該過程的Ｑ、Ｗ、?和最終的T和P.設(shè)初壓力是（a）兩室均為P0；（b）左室為P0,右室是真空.解：（a)（b)２．常壓下格外純的水可以過冷至０℃以下。一些-5℃的水由于受到干擾而開頭結(jié)晶,由于結(jié)晶過程進(jìn)行得和水很快，可以認(rèn)為體系是絕熱的，試求凝固分率和過程的熵變化。已知冰的熔化熱為３33。４Ｊg-１?在0和水。~—5℃之間的熱容為4.22Ｊg-1K－1。解:以1克水為基準(zhǔn)，即由于是等壓條件下的絕熱過程,即?，或３。某一聽從P（Ｖ-b）=ＲT狀態(tài)方程(ｂ是正常數(shù))的氣體,在從10００ｂ等溫可逆膨脹至２00０ｂ，所做的功應(yīng)是抱負(fù)氣體經(jīng)過相同過程所做功的多少倍？解:4。對于?為常數(shù)的抱負(fù)氣體經(jīng)過一絕熱可逆過程,狀態(tài)變化符合下列方程,其中，試問，對于的抱負(fù)氣體,上述關(guān)系式又是如何？以上a、b、c為常數(shù).解：抱負(fù)氣體的絕熱可逆過程,5。一個０。057m3氣瓶中貯有的１MPa和２94Ｋ的高壓氣體通過一半開的閥門放入一個壓力恒定為０.1１5MPａ的氣柜中,當(dāng)氣瓶中的壓力降至０.5ＭＰａ時,計算下列兩種條件下從氣瓶中流入氣柜中的氣體量.(假設(shè)氣體為抱負(fù)氣體）（a）氣體流得足夠慢以至于可視為恒溫過程；(b）氣體流淌很快以至于可忽視熱量損失（假設(shè)過程可逆，絕熱指數(shù)).解：(a）等溫過程（b)絕熱可逆過程,終態(tài)的溫度要發(fā)生變化K?mｏlmoｌ五、圖示題１．下圖的曲線Ｔa和Tｂ是表示封閉體系的1mｏl抱負(fù)氣體的兩條等溫線,５6和2３是兩等壓線,而6４和31是兩等容線,證明對于兩個循環(huán)1231和456４中的W是相同的，而且Ｑ也是相同的。解：１-２—3-1循環(huán),４—５－6－４循環(huán)，?所以和第2章P－Ｖ-Ｔ關(guān)系和狀態(tài)方程一、是否題１．純物質(zhì)由蒸汽變成固體，必須經(jīng)過液相.(錯。如可以直接變成固體。)２。純物質(zhì)由蒸汽變成液體，必須經(jīng)過冷凝的相變化過程。(錯?？梢酝ㄟ^超臨界流體區(qū)。）3。當(dāng)壓力大于臨界壓力時,純物質(zhì)就以液態(tài)存在。（錯。若溫度也大于臨界溫度時，則是超臨界流體。）4。由于分子間相互作用力的存在,實際氣體的摩爾體積肯定小于同溫同壓下的抱負(fù)氣體的摩爾體積,所以，抱負(fù)氣體的壓縮因子Z=１,實際氣體的壓縮因子Ｚ＜１。（錯。如溫度大于Boylｅ溫度時,Z〉１。)5．抱負(fù)氣體的雖然與P無關(guān),但與V有關(guān).(對。因.）６.純物質(zhì)的飽和液體的摩爾體積隨著溫度上升而增大,飽和蒸汽的摩爾體積隨著溫度的上升而減小。（對.則純物質(zhì)的Ｐ-V相圖上的飽和汽體系和飽和液體系曲線可知。）7.純物質(zhì)的三相點(diǎn)隨著所處的壓力或溫度的不同而轉(zhuǎn)變。（錯。純物質(zhì)的三相平衡時，體系自由度是零，體系的狀態(tài)已經(jīng)確定。)８。在同一溫度下,純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸汽的熱力學(xué)能相等。(錯.它們相差一個汽化熱力學(xué)能,當(dāng)在臨界狀態(tài)時，兩者相等，但此時已是汽液不分)９。在同一溫度下,純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸汽的吉氏函數(shù)相等。（對.這是純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則.）1０。若一個狀態(tài)方程能給出純流體正確的臨界壓縮因子,那么它就是一個優(yōu)秀的狀態(tài)方程。（錯.）11。純物質(zhì)的平衡汽化過程，摩爾體積、焓、熱力學(xué)能、吉氏函數(shù)的變化值均大于零。（錯。只有吉氏函數(shù)的變化是零。）1２。氣體混合物的viｒｉaｌ系數(shù),如B，C…，是溫度和組成的函數(shù)。(對.）１3.三參數(shù)的對應(yīng)態(tài)原理較兩參數(shù)優(yōu)秀,由于前者適合于任何流體.（錯。三對數(shù)對應(yīng)態(tài)原理不能適用于任何流體,一般能用于正常流體normaｌｆluid)１４.在壓力趨于零的極限條件下，全部的流體將成為簡潔流體。（錯。簡潔流體系指一類非極性的球形流，如Aｒ等，與所處的狀態(tài)無關(guān)。）二、選擇題1．指定溫度下的純物質(zhì),當(dāng)壓力低于該溫度下的飽和蒸汽壓時，則氣體的狀態(tài)為(C。參考Ｐ-V圖上的亞臨界等溫線.）A．飽和蒸汽?B．超臨界流體?C。過熱蒸汽２．Ｔ溫度下的過冷純液體的壓力Ｐ（A.參考P—Ｖ圖上的亞臨界等溫線。）A．>B．<C。=3。Ｔ溫度下的過熱純蒸汽的壓力P（B。參考P-V圖上的亞臨界等溫線。)A。＞B．＜C．=４.純物質(zhì)的其次virial系數(shù)B(Ａ。vｉｒial系數(shù)表示了分子間的相互作用，僅是溫度的函數(shù)。）A僅是Ｔ的函數(shù)?B是T和P的函數(shù)?C是T和Ｖ的函數(shù)?D是任何兩強(qiáng)度性質(zhì)的函數(shù)５.能表達(dá)流體在臨界點(diǎn)的P—Ｖ等溫線的正確趨勢的virｉal方程,必須至少用到（A.要表示出等溫線在臨界點(diǎn)的拐點(diǎn)特征，要求關(guān)于V的立方型方程）A.第三virial系數(shù) B.其次vｉrial系數(shù) C.無窮項?D.只需要抱負(fù)氣體方程6。當(dāng)時，純氣體的的值為（D.因）A．０ B。很高的T時為0 Ｃ。與第三vｉriaｌ系數(shù)有關(guān) D．在Ｂoｙｌe溫度時為零三、填空題１．純物質(zhì)的臨界等溫線在臨界點(diǎn)的斜率和曲率均為零,數(shù)學(xué)上可以表示為和。2.表達(dá)純物質(zhì)的汽平衡的準(zhǔn)則有?(吉氏函數(shù))、(Clapｅrｙｏn方程）、（Ｍaxwell等面積規(guī)章)。它們能（能／不能）推廣到其它類型的相平衡.3．Lydeｒsen、Ｐｉtｚｅｒ、Lee－Ｋeslｅr和Teja的三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的三個參數(shù)分別為、、和.4。對于純物質(zhì)，肯定溫度下的泡點(diǎn)壓力與露點(diǎn)壓力相同的(相同/不同）；肯定溫度下的泡點(diǎn)與露點(diǎn)，在P—Ｔ圖上是重疊的(重疊/分開)，而在P-V圖上是分開的（重疊／分開),泡點(diǎn)的軌跡稱為飽和液相線,露點(diǎn)的軌跡稱為飽和汽相線,飽和汽、液相線與三相線所包圍的區(qū)域稱為汽液共存區(qū)。純物質(zhì)汽液平衡時,壓力稱為蒸汽壓,溫度稱為沸點(diǎn).５．對三元混合物，展開其次viriａl系數(shù)，其中,涉及了下標(biāo)相同的viｒiaｌ系數(shù)有,它們表示兩個相同分子間的相互作用；下標(biāo)不同的vｉrial系數(shù)有，它們表示兩個不同分子間的相互作用.６。對于三混合物,展開PR方程常數(shù)a的表達(dá)式，＝，其中，下標(biāo)相同的相互作用參數(shù)有，其值應(yīng)為1;下標(biāo)不同的相互作用參數(shù)有到,在沒有實驗數(shù)據(jù)時,近似作零處理.

，通常它們值是如何得到?從實驗數(shù)據(jù)擬合得7.簡述對應(yīng)態(tài)原理在對比狀態(tài)下，物質(zhì)的對比性質(zhì)表現(xiàn)出較簡潔的關(guān)系。8。偏心因子的定義是，其含義是.９。正丁烷的偏心因子=０。1９3,臨界壓力Ｐ=3。7９７ＭＰａ則在T＝０．7時的蒸汽壓為ｃ rＭＰａ.1０.純物質(zhì)的其次ｖiriａｌ系數(shù)B與vdＷ方程常數(shù)a，b之間的關(guān)系為。四、計算題１．依據(jù)式2－26和式2-2７計算氧氣的Ｂoｙle溫度(實驗值是150°C）.解:由２-26和式２—27得查附錄Ａ-1得氧氣的Tc=１54．58K和=0。０19，并化簡得并得到導(dǎo)數(shù)迭代式?,采納?為初值,，且２.在常壓和0℃下，冰的熔化熱是３34.４Ｊｇ-1，水和冰的質(zhì)量體積分別是1．00０和1。0９１cm３g—1，且?0℃時水的飽和蒸汽壓和汽化潛熱分別為610。6２Pa和２5０8Jg—1，請由此估量水的三相點(diǎn)數(shù)據(jù)。解:在溫度范圍不大的區(qū)域內(nèi)，汽化曲線和熔化曲線均可以作為直線處理。對于熔化曲線，已知曲線上的一點(diǎn)是273.15K，101３2５Ｐａ;并能計算其斜率是PaK-１熔化曲線方程是對于汽化曲線，也已知曲線上的一點(diǎn)是2７３.15K，61０.62Ｐa;也能計算其斜率是ＰaK—1汽化曲線方程是解兩直線的交點(diǎn)，得三相點(diǎn)的數(shù)據(jù)是：?Pa，?K，估計３．當(dāng)外壓由０．1ＭPa增至10ＭPa時，苯的熔點(diǎn)由5．50℃增加至５．７８℃.已知苯的熔化潛熱是1２７.41Jｇ—1，估計苯在熔化過程中的體積變化？解:K得cｍｍ３g—1＝１0086?3cｍ

mol-14.試由飽和蒸汽壓方程(見附錄Ａ—2)，在合適的假設(shè)下估算水在25℃時的汽化焓.解:由Aｎｔoinｅ方程查附錄C－2得水和Aｎtｏiｎe常數(shù)是故Jmol-15.一個0.５m３的壓力容器，其極限壓力為2。７5MPa，出于平安的考慮,要求操作壓力不得超過極限壓力的一半。試問容器在1３０℃條件下最多能裝入多少丙烷？（答案：約１0kｇ)解：查出Tc=369。85K,Pc=4．24９ＭPaω=0。１52Ｐ=2.75／２＝１.375ＭPａ，T＝１30℃由《化工熱力學(xué)多媒體教學(xué)》軟件，選擇“計算模塊"→“均相性質(zhì)”→“PR狀態(tài)方程”,計算出給定狀態(tài)下的摩爾體積，VｖV=２１９8。１5cm?３ｍol－1m=50００００/２１98．１5*４4=1００08。４（g）6．用virial方程估算０．5MPa,3７3１5Ｋ時的等摩爾甲烷（1）—乙烷(2)-戊烷（3）混合物的摩爾體積(實驗）值５9７５ｃｍ3mol-1。已知3７3.15K時的viriaｌ系數(shù)如下（單位:ｃm3mｏl－1)，）。解：若采納近似計算（見例題２—7)混合物的ｖｉriａl系數(shù)是cm3 ?-1mｏlcm7.用Antoine方程計算正丁烷在50℃時蒸汽壓;用PR方計算正丁烷在5０℃時飽和汽、液相摩爾體積(用軟件計算)；再用修正的Ｒacｋett方程計算正丁烷在50℃時飽和液相摩爾體積.（液相摩爾體積的實驗值—1是106。94ｃｍ3mol）。解:查附錄得Aｎtoinｅ常數(shù)：Ａ=68１46Ｂ=２1５1.63,C＝－36。24ｃ臨界參數(shù)T=425．4K,P=３。７９7MPa,ω=0.193ｃc修正的Racｋｅtt方程常數(shù):α=０.272６，β=0.000３由軟件計算知，利用Rａｃkｅtｔ方程8.試計算一個125ｃm3的剛性容器,在50℃和１8.７4５MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實驗值是17克）？分別比較抱負(fù)氣體方程、三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理和PR方程的結(jié)果(PR方程可以用軟件計算）。解:查出Tｃ=1９０.58Ｋ,Ｐｃ=4.６０4MPaω=0．0１１利用抱負(fù)氣體狀態(tài)方程 PＲ方程利用軟件計算得moｌ9.試用PＲ方程計算合成氣(mol）在４０.５MＰａ和５73．１５Ｋ摩爾體積（實驗值為１3５.８cm3?-moｌ１，用軟件計算）.解：查出Tc=33。１9,P=1。２9７MPa,ω=－0。2２TcｃTc１２６1５K，Pc?.39４MPａ，ω=０．０45=?＝３10.欲在一7８１0ｃm3的鋼瓶中裝入了１０00g的丙烷,且在253．２℃下工作，若鋼瓶的平安工作壓力１0MＰa，問是否有危險？解:查出Tc=３69.8５K，Pc=4.２４９MPａω＝0．152由軟件可計算得可以容納的丙烷。即所以會有危險.五、圖示題１。將P—Ｔ上的純物質(zhì)的１－2—3－4-５－6—1循環(huán)表示在P—V圖上。2.試定性畫出純物質(zhì)的P－V相圖,并在圖上指出（a）超臨界流體，（b）氣相，（c）蒸汽，（ｄ）固相，（e）、汽液共存，(ｆ)固液共存,(g）汽固共存等區(qū)域；和(h）汽-液-固三相共存線，(ｉ）Ｔ>Ｔc、

T＜Tc、T=T的等溫線。c3．試定性商量純液體在等壓平衡汽化過程中，M（＝V、S、G）隨T的變化（可定性作出Ｍ－T圖上的等壓線來說明)。六、證明題1.試證明在Z—Pｒ圖上的臨界等溫線在臨界點(diǎn)時的斜率是無窮大;同樣，在Z—1／Vr圖上的臨界等溫線在臨界點(diǎn)的斜率為一有限值.證明：２。由式2-29知，流體的Bｏyｌe曲線是關(guān)于?的點(diǎn)的軌跡。證明ｖdW流體的Boｙｌe曲線是證明:由vｄW方程得整理得Ｂoyle曲線其次章例題一、填空題１。純物質(zhì)的臨界等溫線在臨界點(diǎn)的斜率和曲率均為零，數(shù)學(xué)上可以表示為和。２.表達(dá)純物質(zhì)的汽平衡的準(zhǔn)則有 （吉氏函數(shù))、(Cｌaperｙon方程）、（Mａxwell等面積規(guī)章）。它們能（能/不能）推廣到其它類型的相平衡。3.Lｙdersｅn、Ｐitｚｅｒ、Ｌeｅ－Kｅsler和Teja的三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的三個參數(shù)分別為、、和。４.對于純物質(zhì),肯定溫度下的泡點(diǎn)壓力與露點(diǎn)壓力相同的（相同/不同）;肯定溫度下的泡點(diǎn)與露點(diǎn)，在Ｐ-T圖上是重疊的（重疊/分開)，而在P—V圖上是分開的（重疊／分開），泡點(diǎn)的軌跡稱為飽和液相線,露點(diǎn)的軌跡稱為飽和汽相線,飽和汽、液相線與三相線所包圍的區(qū)域稱為汽液共存區(qū)。純物質(zhì)汽液平衡時，壓力稱為蒸汽壓，溫度稱為沸點(diǎn)。5．對三元混合物,展開其次viriaｌ系數(shù),其中,涉及了下標(biāo)相同的vｉrｉａｌ系數(shù)有，它們表示兩個相同分子間的相互作用;下標(biāo)不同的ｖirｉal系數(shù)有，它們表示兩個不同分子間的相互作用。6.對于三混合物，展開ＰＲ方程常數(shù)ａ的表達(dá)式，=,其中,下標(biāo)相同的相互作用參數(shù)有，其值應(yīng)為1;下標(biāo)不同的相互作用參數(shù)有到,在沒有實驗數(shù)據(jù)時，近似作零處理。?,通常它們值是如何得到?從實驗數(shù)據(jù)擬合得7.簡述對應(yīng)態(tài)原理在對比狀態(tài)下，物質(zhì)的對比性質(zhì)表現(xiàn)出較簡潔的關(guān)系。8．偏心因子的定義是，其含義是.9.正丁烷的偏心因子=0。１９３,臨界壓力P=3.797ＭPa則在Ｔ=０．7時的蒸汽壓為c?rMＰａ。１0．純物質(zhì)的其次viｒial系數(shù)B與ｖｄW方程常數(shù)a，b之間的關(guān)系為.二、計算題1。依據(jù)式2－２6和式２—２7計算氧氣的Boｙｌe溫度(實驗值是15０°C）。解：由2—２6和式2—27得查附錄A—1得氧氣的Tc=１５４.58K和=０.019,并化簡得并得到導(dǎo)數(shù)迭代式 ,采納 為初值,,且２。在常壓和0℃下，冰的熔化熱是3３4．4Ｊg－1，水和冰的質(zhì)量體積分別是1。00０和1．09１cｍ3g－1,且?０℃時水的飽和蒸汽壓和汽化潛熱分別為610。６２Ｐa和２5０8Ｊｇ-1，請由此估量水的三相點(diǎn)數(shù)據(jù).解：在溫度范圍不大的區(qū)域內(nèi)，汽化曲線和熔化曲線均可以作為直線處理。對于熔化曲線，已知曲線上的一點(diǎn)是2７３．15K，１０１3２5Pa；并能計算其斜率是ＰaK-１熔化曲線方程是對于汽化曲線,也已知曲線上的一點(diǎn)是２73．15K,610.62Ｐa;也能計算其斜率是ＰａＫ－1汽化曲線方程是解兩直線的交點(diǎn)，得三相點(diǎn)的數(shù)據(jù)是:Pａ，Ｋ，估計3。當(dāng)外壓由0．1MＰａ增至10MＰａ時,苯的熔點(diǎn)由5。50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潛熱是127。４1Jg—１，估計苯在熔化過程中的體積變化？解:?K得ｃmm3g—1＝１00８６?３ｃm?mol－14．試由飽和蒸汽壓方程(見附錄A－2)，在合適的假設(shè)下估算水在25℃時的汽化焓。解:由Aｎtoinｅ方程查附錄Ｃ-2得水和Ａntoｉne常數(shù)是故Ｊmｏｌ-15.一個0．5ｍ3的壓力容器，其極限壓力為2．75ＭPa,出于平安的考慮，要求操作壓力不得超過極限壓力的一半。試問容器在13０℃條件下最多能裝入多少丙烷？（答案：約1０ｋg)解：查出Ｔc＝3６９。85K，Ｐｃ=４．249MＰａω=0。15２Ｐ=2。7５/2=1．３７５MＰａ,Ｔ＝１３0℃由《化工熱力學(xué)多媒體教學(xué)》軟件,選擇“計算模塊”→“均相性質(zhì)”→“PR狀態(tài)方程”，計算出給定狀態(tài)下的摩爾體積,VｖV=21９8.15cｍ

３mol—1ｍ＝5000００／2198.15*4４＝1000８．4(g)6.用virｉａl方程估算０.５MPａ,37３1５Ｋ時的等摩爾甲烷(1）—乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩爾體積(實驗）值５975cｍ３mｏｌ-1。已知3７3．15K時的ｖiriaｌ系數(shù)如下（單位：cm3mｏl-1），）.解:若采納近似計算（見例題2—７)混合物的ｖｉｒial系數(shù)是３cm??-1ｍol３7．用Antoine方程計算正丁烷在50℃時蒸汽壓；用PＲ方計算正丁烷在５0℃時飽和汽、液相摩爾體積（用軟件計算);再用修正的Ｒacｋett方程計算正丁烷在５0℃時飽和液相摩爾體積。（液相摩爾體積的實驗值是—１１06.９４ｃm3mol）。解：查附錄得Ａntｏｉｎe常數(shù):A＝681４6Ｂ=2１51。6３，C=—36.２４c臨界參數(shù)T＝425。４K，P=3。7９７MＰa，ω=0。1９３cｃ修正的Ｒaｃkett方程常數(shù)：α=0.27２６，β=0。０0０３由軟件計算知,利用Rackett方程8．試計算一個1２5ｃm3的剛性容器,在５0℃和18。745ＭＰa的條件下能貯存甲烷多少克(實驗值是17克)？分別比較抱負(fù)氣體方程、三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理和PＲ方程的結(jié)果（PR方程可以用軟件計算)。解:查出Tc＝1９0.5８Ｋ,Pc＝4.6０4MPａω=0．01１利用抱負(fù)氣體狀態(tài)方程 PＲ方程利用軟件計算得mol9．試用PR方程計算合成氣（ｍｏl）在４0．５ＭＰa和５７３.１5K摩爾體積(實驗值為1３5。8ｃｍ３?—mol１，用軟件計算）。解：查出Ｔc=33．19，P＝１。2９7MＰａ，ω=—0.2２ＴcｃTc１2615K，Pc?。39４MＰａ，ω＝0.0４5=?＝３１0．欲在一7810ｃm3的鋼瓶中裝入了1０00ｇ的丙烷,且在253。2℃下工作，若鋼瓶的平安工作壓力10ＭＰa，問是否有危險？解：查出Ｔc=3６9．8５Ｋ，Pc＝4.2４9MＰaω=０.152由軟件可計算得可以容納 的丙烷。即所以會有危險。三、圖示題1。將P-Ｔ上的純物質(zhì)的１-2—3－4—5—6－１循環(huán)表示在P-V圖上。2.試定性畫出純物質(zhì)的P－V相圖,并在圖上指出（a）超臨界流體，（b）氣相，（c）蒸汽,（ｄ)固相，（e）、汽液共存，（ｆ)固液共存,（g)汽固共存等區(qū)域;和（ｈ）汽－液－固三相共存線，（ｉ）T>Tc、?T〈Tc、T=Ｔ的等溫線.c3．試定性商量純液體在等壓平衡汽化過程中,M（＝V、S、G）隨T的變化（可定性作出Ｍ—Ｔ圖上的等壓線來說明）。四、證明題１．試證明在Z－Pr圖上的臨界等溫線在臨界點(diǎn)時的斜率是無窮大;同樣，在Z—1/Ｖｒ圖上的臨界等溫線在臨界點(diǎn)的斜率為一有限值。證明:2。由式２-29知，流體的Boyle曲線是關(guān)于的點(diǎn)的軌跡。證明vｄW流體的Boyｌe曲線是證明：由vdW方程得整理得Boｙle曲線第3章均相封閉體系熱力學(xué)原理及其應(yīng)用一、是否題１．體系經(jīng)過一絕熱可逆過程,其熵沒有變化.(對.）2．吸熱過程肯定使體系熵增,反之，熵增過程也是吸熱的。（錯.如一個吸熱的循環(huán)，熵變?yōu)榱?3.熱力學(xué)基本關(guān)系式dH=ＴdS＋VｄP只適用于可逆過程.（錯。不需要可逆條件，適用于只有體積功存在的封閉體系)4．象ｄU=TdS—ＰdV等熱力學(xué)基本方程只能用于氣體，而不能用于液體或固相。(錯。能于任何相態(tài))5.當(dāng)壓力趨于零時，（?是摩爾性質(zhì)）。（錯。當(dāng)Ｍ＝V時，不恒等于零,只有在T＝TＢ?時，才等于零）6。?與參考態(tài)的壓力Ｐ0無關(guān).（對）7．純物質(zhì)逸度的完整定義是,在等溫條件下，?。（錯.應(yīng)該是等)８．抱負(fù)氣體的狀態(tài)方程是ＰV＝ＲＴ,若其中的壓力P用逸度f代替后就成為了真實流體狀態(tài)方程。（錯。因為逸度不是這樣定義的)９．當(dāng)時,。（錯。當(dāng)時，)10.由于，當(dāng)?時，?,所以,。(錯.從積分式看,當(dāng)時，為任何值，都有 ；實際上，11.逸度與壓力的單位是相同的.（對）12.吉氏函數(shù)與逸度系數(shù)的關(guān)系是。（錯)13.由于偏離函數(shù)是兩個等溫狀態(tài)的性質(zhì)之差,故不行能用偏離函數(shù)來計算性質(zhì)隨著溫度的變化.（錯.由于：）14.由于偏離函數(shù)是在均相體系中引出的概念，故我們不能用偏離函數(shù)來計算汽化過程的熱力學(xué)性質(zhì)的變化。(錯?？梢越鉀Q組成不變的相變過程的性質(zhì)變化）1５.由一個優(yōu)秀的狀態(tài)方程,就可以計算全部的均相熱力學(xué)性質(zhì)隨著狀態(tài)的變化。（錯。還需要模型）二、選擇題１．對于一均勻的物質(zhì)，其H和U的關(guān)系為(B.因H=U+ＰV)A．HU?B．Ｈ〉U?C．Ｈ＝U?D.不能確定2．一氣體符合P=RＴ/（V－b）的狀態(tài)方程從V1等溫可逆膨脹至V2,則體系的S為(C.B．0A.?）Ｃ。D．3．對于一均相體系，?等于（D.?)A．零?B．C

P／CV?C．RD．4.?等于（D。由于）A。?Ｂ. C. Ｄ。5．吉氏函數(shù)變化與P-V-T關(guān)系為?,則?的狀態(tài)應(yīng)該為（Ｃ.由于）A.T和Ｐ下純抱負(fù)氣體?B．T和零壓的純抱負(fù)氣體?C．Ｔ和單位壓力的純抱負(fù)氣體三、填空題1。狀態(tài)方程?的偏離焓和偏離熵分別是

和；若要計算和還需要什么性質(zhì)??；其計算式分別是和2.由vdW方程P=ＲT/(Ｖ－ｂ)－a/V2計算從（T，P1?）壓縮至（Ｔ,Ｐ2?.)的焓變?yōu)?。；其中偏離焓是。３．對于混合物體系,偏離函數(shù)中參考態(tài)是與討論態(tài)同溫。同組成的抱負(fù)氣體混合物。四、計算題1.試用PＲ狀態(tài)方程和抱負(fù)氣體等壓熱容方程計算純物在任何狀態(tài)的焓和熵。設(shè)在下的氣體的焓和熵均是零。(列出有關(guān)公式,商量計算過程，最好能畫出計算框圖）。解：由于其中，第一項和其次項分別由討論態(tài)和參考態(tài)的偏離焓計算（實際計算中要用計算軟件來完成)，第三項由抱負(fù)氣體熱容積分計算得到。其中,第一項和其次項分別由討論態(tài)和參考態(tài)的偏離熵計算(實際計算中要用計算軟件來完成)，第三項由抱負(fù)氣體熱容積分和抱負(fù)氣體狀態(tài)方程計算得到。對于PR方程，標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別見表3—1（c），即其中,抱負(fù)氣體狀態(tài)的焓，熵隨溫度和壓力的變化，由抱負(fù)氣體的熱容?等計算,如和計算框圖如下２．試計算液態(tài)水從2.5ＭPa和20℃變化到30ＭPa和300℃的焓變化和熵變化,既可查水的性質(zhì)表，也可以用狀態(tài)方程計算。解：用PR方程計算。查附錄A—１得水的臨界參數(shù)T＝647.30K；P＝22。0６4ＭPa；ω=０。３44ｃ?c另外,還需要抱負(fù)氣體等壓熱容的數(shù)據(jù)，查附錄A-4得到,得到水的抱負(fù)氣體等壓熱容是為了確定初、終態(tài)的相態(tài)，由于初.終態(tài)的溫度均低于Tｃ,故應(yīng)查出初、終態(tài)溫度所對應(yīng)的飽和蒸汽ｓ?ｓ壓(附錄C-1），Ｐ１=0。0２339MPa;P2＝8。58１MPa。體系的狀態(tài)變化如下圖所示.計算式如下由熱力學(xué)性質(zhì)計算軟件得到，初態(tài)(蒸汽)的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別是和；終態(tài)（蒸汽)的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別是和；另外，,得到和所以，本題的結(jié)果是3。試分別用ＰR方程和三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計算３60Ｋ異丁烷飽和蒸汽的焓和熵。已知360K和0．1MPａ時ＫＫ。Jｍol－1,Jmol—１ＫＫ。1)

－1?(參考答案,Ｊmol-1 ?Jmol-１-＝=3解:查附錄Ａ-１得異丁烷的Ｔc＝=3?４0８.１K;Pｃ?.６４８MPa；ω=0．176，另外，還需要抱負(fù)氣體等壓熱容的數(shù)據(jù),查附錄A—4得到,得到異丁烷的抱負(fù)氣體等壓熱容是，）(Jmol-1K－1）0初態(tài)是T=3０0K,P00?＝0.1MＰa的抱負(fù)氣體；終態(tài)是Ｔ＝360Ｋ的飽和蒸汽,飽和蒸汽壓可以從Ａntｏｉｎｅ方程計算,查附錄Ａ－2,得所以，終態(tài)的壓力P＝Ｐs=14615MＰａ?(MＰa）,由計算式如下,由于 Jmｏl－1和?Jmol－1K—１,由得又從得由熱力學(xué)性質(zhì)計算軟件得到，T＝３６０Ｋ和P＝1４61５MPa的蒸汽的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別是和另外，得到和所以，本題結(jié)果是4。(a）分別用ＰＲ方程和三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計算，312K的丙烷飽和蒸汽的逸度(參考答案１．06MPa)；（b)分別用ＰR方程和三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計算3１2K，７MPａ丙烷的逸度;（c）從飽和汽相的逸度計算312K，７MＰa丙烷的逸度，設(shè)在１～7MPa的壓力范圍內(nèi)液體丙烷的比容為2。06cm3g—1，且為常數(shù)。解：用Aｎtoiｎe方程A＝6．８6３5，B=１892.47，C=—24。3３(a）由軟件計算可知（b)5．試由飽和液體水的性質(zhì)估算(a）１00℃,２.5MＰa和（ｂ)100℃，2０MPa下水的焓和熵，已知10０℃下水的有關(guān)性質(zhì)如下,MPａ，Ｊg-1，Ｊg—1K－１,?cｍ３ｇ-1，解：體系有關(guān)狀態(tài)點(diǎn)如圖所示

cm3g-1K-1所要計算的點(diǎn)與已知的飽和點(diǎn)是在同一條等溫線上，由ｇ3—1cmｇ得?K－1又?cm３g-1得當(dāng)P=2．5MPa時,S＝1.3０5Ｊｇ-1Ｋ-１；H=420.８３Ｊg—１；.當(dāng)P=20MＰa時，S=1。２91Jg—１Ｋ—1；Ｈ=4３386Jg－1.6.在一剛性的容器中裝有１kｇ水,其中汽相占90%（V），壓力是０。1985MＰａ，加熱使液體水剛好汽化完畢,試確定終態(tài)的溫度和壓力,計算所需的熱量，熱力學(xué)能、焓、熵的變化。解：初態(tài)是汽液共存的平衡狀態(tài)，初態(tài)的壓力就是飽和蒸汽壓,Ｐs=0.２ＭPａ,由此查飽和水性質(zhì)表（Ｃ－1)得初態(tài)條件下的有關(guān)性質(zhì):性質(zhì)?-1?-1?－1—1?3－1?質(zhì)量ｍ/gPs/MPa U/Jg?Ｈ/Jg

S/JgＫ

V／cｍg飽和液體?5０3.5?503．７1 １.5276?１.0６03 989.41飽和蒸汽?２529。3?2７0６.3 7。12９6?891.9?10.５９總性質(zhì)

0.2?524９53(Ｊ)?52７０３5(J）?1５８6.93(JK—１）?/?１0０0由?（cｍ3)故總性質(zhì)的計算式是,初態(tài)的總性質(zhì)結(jié)果列于上表中終態(tài)是由于剛剛汽化完畢，故是一個飽和水蒸汽,其質(zhì)量體積是ｇ3—1cm?,ｇ也就是飽和蒸汽的質(zhì)量體積，即Ｖsｖ＝1０５cm3g－１

此查出終的有關(guān)性質(zhì)如下表（為了便利，查附錄C-1，并由的Ｖ的Ｖ＝1０。8cm

3g－１?一行的數(shù)據(jù)）,并依據(jù)?計算終態(tài)的總性質(zhì)，也列表下表中性質(zhì)?沸點(diǎn)或蒸汽壓?—１?—１-１U/Jg－1?Ｈ/Jg?S／JｇK飽和蒸汽總性質(zhì)?34０℃或14.５９ＭPa?246４。5?2622。0?5．33592464５０0(J） ２６220０0（Ｊ)5３35.9（JK-1)所以，?J;?J;ＪＫ-１.又由于，是一個等容過程，故需要汲取的熱為 Ｊ７。壓力是3MPa的飽和蒸汽置于１000ｃm３的容器中,需要導(dǎo)出多少熱量方可使一半的蒸汽冷凝？(可忽視液體水的體積)解:等容過程，初態(tài):查P＝３MPa的飽和水蒸汽的cm３g-1；Jｇ－1水的總質(zhì)量g則Ｊ冷凝的水量為ｇ終態(tài):是汽液共存體系，若不計液體水的體積,則終態(tài)的汽相質(zhì)量體積是ｃm3g—1，并由此查得Ｊｍol—1J移出的熱量是8．封閉體系中的1ｋg干度為0。９、壓力為２。３18×10６Pa的水蒸汽，先絕熱可逆膨脹至３。６13×1０5Pa,再恒容加熱成為飽和水蒸汽，問該兩過程中的Q和W是多少?解：以1g為基準(zhǔn)來計算。１(1)對于絕熱可逆膨脹，Q＝0,W=-１000ΔU，Ｓ2＝S,１從?Ｐa,查附錄C-１，得到?,?94０。87Jg－１，?，則和由于可確定膨脹后仍處于汽液兩相區(qū)內(nèi)，終態(tài)壓力就是飽和蒸汽壓，從Pa查，;，從則Ｗ=-１000（U2-U1)=278.45（kJ)（2）再恒容加熱成飽和蒸汽，W＝0,由于查表得9．在一0.3ｍ3的剛性容器中貯有1．５5４×１0６Pa的飽和水蒸汽,欲使其中2５％的蒸汽冷凝，問應(yīng)該移出多少熱量？最終的壓力多大?解:同于第6題，結(jié)果五、圖示題1。將圖示的P—V圖轉(zhuǎn)化為Ｔ—S圖.其中，A1—C—Ａ2為汽液飽和線,1-C—２和3－4－５-６為等壓線，2－6和１—4—5-8為等溫線，2-5—7為等熵線.解：2．將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在Ｐ－V,lnP－H,T-S圖上（a）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體;(ｂ）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽;(c）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹;（d）飽和液體恒容加熱;（e)在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹。解：六、證明題1．證明證明:所以2。 分別是壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)，其定義為?，試證明;對于通常狀態(tài)下的液體，?都是T和P的弱函數(shù)，在T，P變化范圍不是很大的１條件，可以近似處理成常數(shù)。證明液體從（Ｔ，Ｐ１1V２。則?。證明:由于另外

）變化到（T2?，P)過程中，其體積從V2?1變化到對于液體,?近似常數(shù),故上式從?至 積分得3.人們發(fā)現(xiàn)對于大多數(shù)氣體，P－Ｔ圖上的等容線是一條近似的直線，試證明兩等容線之間進(jìn)行的等溫過程的熵變幾乎與溫度無關(guān)。證明:P-T圖上的等容線如圖所示兩條等容線是近似的直線，并假設(shè)它們有相同的斜率m,即等容線是平行的直線由于所以4。某人聲明所建立的純固體的狀態(tài)方程和熱力學(xué)能的方程分別為,其中，ａ、ｂ、c和V０?為常數(shù),試從熱力學(xué)上證明這兩個方程的牢靠性。解：由Maxwell關(guān)系式左邊=?;又由于,右邊=,由此可以得到(這種體積關(guān)系一般能成立,故方程有肯定的牢靠性)。5.試證明，并說明?。解：由定義；右邊=＝左邊.代入抱負(fù)氣體狀態(tài)方程，可以得到6.證明(a）在汽液兩相區(qū)的濕蒸汽有。（b）在臨界點(diǎn)有。證明:(ａ) 由于,汽液平衡時，兩相有相同的溫度和壓力，等式兩邊乘以Ｐs/ＲT即得到(ｂ)7。證明狀態(tài)方程?表達(dá)的流體的(a）C與壓力無關(guān)；(7。證明狀態(tài)方程?表達(dá)的流體的(a）CＰ壓力的下降而上升。證明：（a）由式３-３0 ，并代入狀態(tài)方程 ，即得（b）由式3－85得,８。證明RK方程的偏離性質(zhì)有證明：將狀態(tài)ＲＫ方程(式2—11)分別代入公式3—57和3－５29．由式2－39的形態(tài)因子對應(yīng)態(tài)原理?推導(dǎo)逸度系數(shù)的對應(yīng)態(tài)關(guān)系式是。證明：由逸度系數(shù)與P—V－T的關(guān)系（式3—7７)所以和?由于所以第三章例題一、空題１.狀態(tài)方程?的偏離焓和偏離熵分別是?和;若要計算和還需要什么性質(zhì)？ ；其計算式分別是和2．由ｖｄＷ方程P＝RT/（V—ｂ）—a／Ｖ２計算從(T,Ｐ1?)壓縮至（T,Ｐ2

。）的焓變?yōu)椤?其中偏離焓是。３.對于混合物體系，偏離函數(shù)中參考態(tài)是與討論態(tài)同溫．同組成的抱負(fù)氣體混合物。二、計算題１。試用PR狀態(tài)方程和抱負(fù)氣體等壓熱容方程計算純物在任何狀態(tài)的焓和熵.設(shè)在下的氣體的焓和熵均是零.(列出有關(guān)公式，商量計算過程，最好能畫出計算框圖)。解：由于其中,第一項和其次項分別由討論態(tài)和參考態(tài)的偏離焓計算（實際計算中要用計算軟件來完成），第三項由抱負(fù)氣體熱容積分計算得到。其中,第一項和其次項分別由討論態(tài)和參考態(tài)的偏離熵計算（實際計算中要用計算軟件來完成），第三項由抱負(fù)氣體熱容積分和抱負(fù)氣體狀態(tài)方程計算得到。對于PR方程，標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別見表3-１（c），即其中,抱負(fù)氣體狀態(tài)的焓,熵隨溫度和壓力的變化,由抱負(fù)氣體的熱容等計算,如和計算框圖如下2.試計算液態(tài)水從2。5MPａ和20℃變化到30ＭPa和30０℃的焓變化和熵變化，既可查水的性質(zhì)表,也可以用狀態(tài)方程計算。解：用ＰR方程計算。查附錄A—１得水的臨界參數(shù)T=64７。3０Ｋ;P=22．06４ＭＰa；ω=0．344c?ｃ另外,還需要抱負(fù)氣體等壓熱容的數(shù)據(jù)，查附錄A—４得到，得到水的抱負(fù)氣體等壓熱容是為了確定初、終態(tài)的相態(tài)，由于初。終態(tài)的溫度均低于Ｔｃ,故應(yīng)查出初、終態(tài)溫度所對應(yīng)的飽和蒸汽s?s壓（附錄C－１)，Ｐ１=0。０２339MPa;Ｐ2=8．5８1MPa。體系的狀態(tài)變化如下圖所示。計算式如下由熱力學(xué)性質(zhì)計算軟件得到,初態(tài)（蒸汽）的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別是和,；終態(tài)(蒸汽)的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別是和,;另外，，得到和所以，本題的結(jié)果是3。試分別用ＰR方程和三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計算３60K異丁烷飽和蒸汽的焓和熵。已知36０K和0．１MPa時KK。Jｍol—1,Jｍｏl－1KK。1）?－1?（參考答案，Ｊｍｏｌ—１

Jmｏｌ－1-=＝3解：查附錄A—１得異丁烷的Tc=＝3?40８。1Ｋ;Pｃ?．６４8MPa；ω＝０．176另外,還需要抱負(fù)氣體等壓熱容的數(shù)據(jù)，查附錄A-4得到，得到異丁烷的抱負(fù)氣體等壓熱容是）(Jmol-１K－1）０初態(tài)是T=30０Ｋ，P０0?=0．１MPa的抱負(fù)氣體；終態(tài)是T=360K的飽和蒸汽，飽和蒸汽壓可以從Ａnｔoiｎe方程計算，查附錄A-２，得所以,終態(tài)的壓力P＝Pｓ＝１4６１5MPa

(ＭPａ),由計算式如下，由于?Ｊmol—1和?Jmoｌ-1Ｋ—1,由得又從得由熱力學(xué)性質(zhì)計算軟件得到，T＝36０K和P=１４6１5MPa的蒸汽的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別是和另外，得到和所以,本題結(jié)果是４。(a)分別用PR方程和三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計算,312Ｋ的丙烷飽和蒸汽的逸度(參考答案１.０６MPａ)；（ｂ）分別用ＰＲ方程和三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計算312K,7MPa丙烷的逸度;(c）從飽和汽相的逸度計算312K，7MPa丙烷的逸度,設(shè)在1~7ＭＰa的壓力范圍內(nèi)液體丙烷的比容為2.0６ｃm3ｇ－１,且為常數(shù)。解：用Aｎtoｉｎe方程Ａ＝６．8６35,B＝1892．４7，C＝－24．33(a)由軟件計算可知(b）５．試由飽和液體水的性質(zhì)估算（a）１00℃,2.5MＰa和(ｂ）100℃，2０ＭPａ下水的焓和熵,已知10０℃下水的有關(guān)性質(zhì)如下，MPａ，Jｇ-１，Ｊg-1Ｋ—１ｃm3ｇ-1K－1，?cm3g—1,解：體系有關(guān)狀態(tài)點(diǎn)如圖所示所要計算的點(diǎn)與已知的飽和點(diǎn)是在同一條等溫線上，由ｇ３－1cmｇ得?Ｋ－１又?ｃm3g－１得。當(dāng)P=２．５MPa時，S=1．305Jg—1K-1；H=４２0。83Jg-1；當(dāng)P=20MPa時,S=１.291Jｇ—１Ｋ－1；H=４３３８６Jg－1。６.在一剛性的容器中裝有1ｋｇ水,其中汽相占90％（V）,壓力是0．1985MPa，加熱使液體水剛好汽化完畢,試確定終態(tài)的溫度和壓力,計算所需的熱量，熱力學(xué)能、焓、熵的變化。解：初態(tài)是汽液共存的平衡狀態(tài),初態(tài)的壓力就是飽和蒸汽壓，Ｐｓ＝０.2ＭＰa，由此查飽和水性質(zhì)表（Ｃ—1)得初態(tài)條件下的有關(guān)性質(zhì)：性質(zhì)ＫPｓ/MPａ?U／Jｇ-1 H/Ｊg－１ S/Ｊg—１Ｋ?－1?Ｖ／ｃm3g-1?質(zhì)量m/g飽和液體

5０3.５?503.71?１.5２7６?1．0６０３?989．４1飽和蒸汽?2529。３ ２7０6．3?７．1２96?８9１．9?10.59總性質(zhì)?0.2?５249５3（J)

５2７035（J）?1586.９3(ＪＫ—1)

／?1000由?（cm3）故總性質(zhì)的計算式是,初態(tài)的總性質(zhì)結(jié)果列于上表中終態(tài)是由于剛剛汽化完畢，故是一個飽和水蒸汽，其質(zhì)量體積是g3—１cm?，g也就是飽和蒸汽的質(zhì)量體積，即Vsv=105ｃm3g-１?此查出終的有關(guān)性質(zhì)如下表(為了便利，查附錄C－１,并由的Ｖ的Ｖ=1０。8cm?３ｇ－1?一行的數(shù)據(jù)）,并依據(jù)?計算終態(tài)的總性質(zhì),也列表下表中性質(zhì)?沸點(diǎn)或蒸汽壓?Ｕ／Ｊg-1 H/Ｊg-1Ｕ／Ｊg?S／Ｊg－1?K-１飽和蒸汽總性質(zhì)?3４０℃或14．5９ＭPa?24645?26２２.0 5。33５92464500（J) 26２２000(J)５３3５．9（JＫ-１）所以, Ｊ;?Ｊ；JK—1。又由于,是一個等容過程，故需要汲取的熱為J７。壓力是3MＰa的飽和蒸汽置于１00０ｃm3的容器中,需要導(dǎo)出多少熱量方可使一半的蒸汽冷凝？（可忽視液體水的體積）解:等容過程，初態(tài):查P＝３ＭＰａ的飽和水蒸汽的cm3g-1；Jg-1水的總質(zhì)量ｇ則Ｊ冷凝的水量為g終態(tài)：是汽液共存體系,若不計液體水的體積,則終態(tài)的汽相質(zhì)量體積是ｃｍ3g-1，并由此查得Ｊmol－1J移出的熱量是8。封閉體系中的１kg干度為0.9、壓力為２．3１8×106Ｐa的水蒸汽，先絕熱可逆膨脹至3。６13×105Pa,再恒容加熱成為飽和水蒸汽，問該兩過程中的Q和W是多少?解：以1g為基準(zhǔn)來計算。1(1)對于絕熱可逆膨脹，Ｑ=0,Ｗ＝－100０ΔＵ,S２=S,1從 Pa，查附錄C—1，得到?， ９40．８7Jg－1，?，則和由于可確定膨脹后仍處于汽液兩相區(qū)內(nèi)，終態(tài)壓力就是飽和蒸汽壓，從Pa查，；，從則Ｗ=－１000（Ｕ２－U1)=278。45（ｋJ)（2）再恒容加熱成飽和蒸汽,Ｗ=０，由于查表得9.在一０。3m3的剛性容器中貯有1．554×１0６Pa的飽和水蒸汽，欲使其中25％的蒸汽冷凝，問應(yīng)該移出多少熱量?最終的壓力多大？解：同于第６題，結(jié)果三、圖示題１。將圖示的P—V圖轉(zhuǎn)化為T—Ｓ圖。其中，A1-C-Ａ2為汽液飽和線，１－C-2和3-４－5—6為等壓線，2—６和1－４-5—8為等溫線，2－5－7為等熵線.解：2.將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在Ｐ－V，lnP—H，T－Ｓ圖上(ａ）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；(b）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽;（c）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；（d）飽和液體恒容加熱；（ｅ)在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹。解:四、證明題1。證明證明:所以2.?分別是壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)，其定義為?，試證明;對于通常狀態(tài)下的液體，?都是T和P的弱函數(shù)，在Ｔ，P變化范圍不是很大的1條件,可以近似處理成常數(shù)。證明液體從(T，P11Ｖ2.則?。證明：由于另外?）變化到(T２?，P）過程中,其體積從V2

1變化到對于液體， 近似常數(shù),故上式從?至?積分得3．人們發(fā)現(xiàn)對于大多數(shù)氣體,P－Ｔ圖上的等容線是一條近似的直線,試證明兩等容線之間進(jìn)行的等溫過程的熵變幾乎與溫度無關(guān).證明:P-Ｔ圖上的等容線如圖所示兩條等容線是近似的直線,并假設(shè)它們有相同的斜率ｍ，即等容線是平行的直線由于所以4。某人聲明所建立的純固體的狀態(tài)方程和熱力學(xué)能的方程分別為,其中，ａ、b、c和Ｖ0?為常數(shù)，試從熱力學(xué)上證明這兩個方程的牢靠性。解:由Mａxwell關(guān)系式左邊＝ ；又由于,右邊=，由此可以得到（這種體積關(guān)系一般能成立，故方程有肯定的牢靠性)。5.試證明,并說明?。解：由定義；右邊==左邊。代入抱負(fù)氣體狀態(tài)方程,可以得到６.證明(a)在汽液兩相區(qū)的濕蒸汽有。（b）在臨界點(diǎn)有.證明:（a）?由于，汽液平衡時，兩相有相同的溫度和壓力,等式兩邊乘以Ps/RT即得到(b)7.證明狀態(tài)方程?表達(dá)的流體的（a）C與壓力無關(guān);(b)在一個等焓變化過程中，溫度是隨P壓力的下降而上升。證明:(ａ）由式3-３０,并代入狀態(tài)方程?,即得（b)由式3—８5得，８。證明ＲK方程的偏離性質(zhì)有證明:將狀態(tài)RK方程（式2—11）分別代入公式3-57和3-5２9.由式2-３9的形態(tài)因子對應(yīng)態(tài)原理推導(dǎo)逸度系數(shù)的對應(yīng)態(tài)關(guān)系式是。證明:由逸度系數(shù)與P—V－T的關(guān)系（式３—７７）所以和?由于所以第4章非均相封閉體系熱力學(xué)一、是否題1．偏摩爾體積的定義可表示為。(錯。因?qū)τ谝粋€均相放開系統(tǒng),ｎ是一個變數(shù)，即）２.在肯定溫度和壓力下的抱負(fù)溶液的組分逸度與其摩爾分?jǐn)?shù)成正比.（對.即)3．抱負(fù)氣體混合物就是一種抱負(fù)溶液。(對）4.對于抱負(fù)溶液，全部的混合過程性質(zhì)變化均為零。（錯。V，Ｈ，U，C，ＣP?V?的混合過程性質(zhì)變化等于零，對Ｓ，Ｇ，A則不等于零）５.對于抱負(fù)溶液全部的超額性質(zhì)均為零。(對。因)6。抱負(fù)溶液中全部組分的活度系數(shù)為零。(錯。抱負(fù)溶液的活度系數(shù)為1)7.體系混合過程的性質(zhì)變化與該體系相應(yīng)的超額性質(zhì)是相同的。(錯.同于4)8。對于抱負(fù)溶液的某一容量性質(zhì)Ｍ,則。(錯，同于４)9。抱負(fù)氣體有ｆ＝P，而抱負(fù)溶液有?。（對。因）１０．溫度和壓力相同的兩種抱負(fù)氣體混合后，則溫度和壓力不變，總體積為原來兩氣體體積之和，總熱力學(xué)能為原兩氣體熱力學(xué)能之和,總熵為原來兩氣體熵之和。（錯?？傡夭坏扔谠瓉韮蓺怏w的熵之和）11。溫度和壓力相同的兩種純物質(zhì)混合成抱負(fù)溶液，則混合過程的溫度、壓力、焓、熱力學(xué)能、吉氏函數(shù)的值不變。(錯。吉氏函數(shù)的值要發(fā)生變化）12。由于ＧE?或活度系數(shù))模型是溫度和組成的函數(shù)，故理論上與壓力無關(guān).(錯。理論上是Ｔ,Ｐ,組成的函數(shù)。只有對低壓下的液體，才近似為T和組成的函數(shù)）１３．在常溫、常壓下，將10ｃｍ3的液體水與２0?cm3的液體甲醇混合后，其總體積為3０?cm3.（錯?；旌线^程的體積變化不等于零,或超額體積（對稱歸一化的)不等于零)14.純流體的汽液平衡準(zhǔn)則為f?ｖ=f?。(對)15．混合物體系達(dá)到汽液平衡時，總是有。(錯.兩相中組分的逸度、總體逸度均不肯定相等）16．均相混合物的總性質(zhì)與純組分性質(zhì)之間的關(guān)系總是有。(錯。應(yīng)該用偏摩爾性質(zhì)來表示)１7。對于二元混合物體系,當(dāng)在某濃度范圍內(nèi)組分2符合Henry規(guī)章,則在相同的濃度范圍內(nèi)組分1符合Ｌｅｗｉs-Raｎdalｌ規(guī)章。(對。）18.二元混合物，當(dāng)?時,,，?,。(對。由于）19.抱負(fù)溶液肯定符合Ｌｅｗｉs—Ｒａｎdaｌl規(guī)章和Ｈenry規(guī)則。(對.)2０．符合eｗｉs－Raｎdall規(guī)章或Ｈｅnry規(guī)章的溶液肯定是抱負(fù)溶液.（錯,如非抱負(fù)稀溶液。)２１。等溫、等壓下的Ｎ元混合物的Giｂbs—Duhem方程的形式之一是。（錯。,)22.等溫、等壓下的二元混合物的Ｇibbs—Duhem方程也可表示成。（對。由于：）23。二元溶液的Ｇibbs－Duｈｅｍ方程可以表示成從x ＝０至ｘ1

(對.在等壓或等溫條件下，＝1,對二元形式的Gibbs—Duhem方程積1分)２4．下列方程式是成立的:(ａ）;（b）;（c);(d);(ｅ）.(對.對于ｂ,，故正確;其余均正確）25.由于，所以.(錯,后者錯誤,緣由同于７）2６.二元溶液的Heｎｒy常數(shù)只與T、P有關(guān),而與組成無關(guān)，而多元溶液的Hｅｎrｙ常數(shù)則與T、P、組成都有關(guān)。(對,因,由于，二元體系，組成已定）二、選擇題1．由混合物的逸度的表達(dá)式知，的狀態(tài)為(A，)A?系統(tǒng)溫度，P＝1的純組分i的抱負(fù)氣體狀態(tài)B?系統(tǒng)溫度,系統(tǒng)壓力的純組分i的理想氣體狀態(tài)C 系統(tǒng)溫度，P=１，的純組分iD?系統(tǒng)溫度,系統(tǒng)壓力，系統(tǒng)組成的溫度的抱負(fù)混合物2.已知某二體系的則對稱歸一化的活度系數(shù)是（Ａ）ABCD三、填空題1．二元混合物的焓的表達(dá)式為,則（由偏摩爾性質(zhì)的定義求得）2。填表偏摩爾性質(zhì)（）?溶液性質(zhì)（M)ｌｎｆln

關(guān)系式(）lni 3．有人提出了肯定溫度下二元液體混合物的偏摩爾體積的模型是,其中V?，V?為1?2純組分的摩爾體積，a,ｂ為常數(shù),問所提出的模型是否有問題？由Ｇibbs－Duｈeｍ方程得，,ａ，b不行能是常數(shù),故提出的模型有問題；若模型改為,情況又如何？由Gｉbbs—Duhｅｍ方程得,，故提出的模型有肯定的合理性_。4.某二元混合物的中組分的偏摩爾焓可表示為,則b１

與b?的關(guān)系是。2５.等溫、等壓下的二元液體混合物的活度系數(shù)之間的關(guān)系?。6．常溫、常壓條件下二元液相體系的溶劑組分的活度系數(shù)為（?是常數(shù)），則溶質(zhì)組分的活度系數(shù)表達(dá)式是?。解：由，得從至任意的積分，得四、計算題1.在肯定T,P下,二元混合物的焓為其中，a=１5００0，b＝20000，c=—2０000單位均為Jmｏl－１,求(a）?;(ｂ）。解：（ａ）(ｂ）2.在肯定的溫度和常壓下,二元溶液中的組分１的偏摩爾焓如聽從下式，并已知純組分的焓是H1,H2,試求出和H表達(dá)式。解：得同樣有所以(注:此題是填空題1的逆過程)３。29８.15Ｋ，若干NaＣl(B）溶解于1kg水(A中形成的溶液的總體積的關(guān)系為（cm3）.求＝0.5moｌ時,水和NaCl的偏摩爾。解:當(dāng)?mol時， 1８．62ｃm3ｍol-１且， 10１0．3５cm３由于， ｍｏl所以,4。酒窯中裝有10m3的96％(wt)的酒精溶液,欲將其配成6５％的濃度,問需加水多少？能得到多少體積的６5%的酒精？設(shè)大氣的溫度保持恒定，并已知下列數(shù)據(jù)酒精濃度?3ｃm（ｗt）?ｍol?cm3mol－1?１９6％?1４.６１?５8。0165％?１7.１1 5６.58解:設(shè)加入W克水，最終體積Vcm３；原來有n摩爾的水和乙醇,則有

W和nＥ解方程組得結(jié)果：５.對于二元?dú)怏w混合物的ｖiｒiaｌ方程和ｖｉrial系數(shù)分別是和,試導(dǎo)出?的表達(dá)式。計算２0kPａ和50℃下，甲烷（1）—正己烷(２)氣體混合物在?時的?。已知viｒiaｌ系數(shù)B１1=—３３,B22=-１５38，B12＝-23４cm3moｌ－1.解: 由于viriaｌ方程可以表達(dá)成為以V（或Ｚ)為顯函數(shù)，則采納下列公式推導(dǎo)組分逸度系數(shù)表達(dá)則更便利，（Ｔ，x為肯定數(shù)）由于，或所以代入逸度系數(shù)表達(dá)式得對于二元體系,有所以得同樣混合物總體的逸度系數(shù)為（有兩種方法得到）代入有關(guān)數(shù)據(jù)，得到計算結(jié)果為另法6.用PR方程計算2026.５kPa和34４.0５K的下列丙烯(1)—異丁烷（2）體系的摩爾體積、組分逸度和總逸度。（ａ）?的液相;（ｂ)?的氣相。(設(shè))解：本題屬于均相性質(zhì)計算.其中,組分逸度系數(shù)和組分逸度屬于放開系統(tǒng)的性質(zhì)，而混合物的逸度系數(shù)和逸度屬于封閉系統(tǒng)的性質(zhì).采納狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分的，以確定PR方程常數(shù)，從附表查得各組分的并列于下表丙烯和異丁烷的組分，ｉ /K?／ＭPa丙烯(１）異丁烷（2)

30４．1９?7。38１?０.2２５42５。18 3.797 ０。１９3對于二元均相混合物,若給定了溫度、壓力和組成三個獨(dú)立變量,系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了,并可以確定體系的狀態(tài)為氣相。另外，對于混合物，還需要二元相互作用參數(shù)，已知。計算過程是用軟件來計算。啟動軟件后，輸入和獨(dú)立變量,即能便利地得到結(jié)果,并可演示計算過程.PR方程計算氣相混合物的熱力學(xué)性質(zhì)Ｋ,?MPa，純組分常數(shù)(MPａ?cm６ｍoｌ—2）混合物常數(shù)摩爾體積

(cm３?-1

3mｏｌ?-１）組分逸度系數(shù)組分逸度混合物逸度系數(shù)，表3－1c混合物逸度分析計算結(jié)果知?（ｃｍ

mｏl?）無論是液相還是氣相的均相性質(zhì),均能由此方法來完成。狀態(tài)方程除了能計算Ｐ-Ｖ—T、逸度性質(zhì)外,還能計算很多其它的熱力學(xué)性質(zhì)，如焓、熵等，它們在化工過程中都十分有用。同時也表明，經(jīng)典熱力學(xué)在物性相互推算中的強(qiáng)大作用。７。二元?dú)怏w混合物的和，求?。解：８.常壓下的三元?dú)怏w混合物的，求等摩爾混合物的。解：同樣得組分逸度分別是同樣得9。三元混合物的各組分摩爾分?jǐn)?shù)分別０．25，0。3和０．45,在6.５8５MPa和34８K下的各組分的逸度系數(shù)分別是0。72，０.6５和0.９1,求混合物的逸度。解:10.液態(tài)氬(1）-甲烷（２)體系的超額吉氏函數(shù)表達(dá)式是其中,系數(shù)A,Ｂ如下TＡB109.0０．3０36－0.０16９11２．00。29４４0。０118115．７４0.２８０40.０54６計算等摩爾混合物的（ａ）112。0Ｋ的兩組分的活度系數(shù);(ｂ)混合熱；（c)超額熵.解：（a)所以同樣得(b）?。╟）１１.利用ilsｏｎ方程,計算下列甲醇(1)-水（2)體系的組分逸度(a）Ｐ＝101325Pa，Ｔ=81．４8℃，y

=0。582的氣相;(ｂ)1P=1013２5Ｐa，Ｔ＝８1．4８℃，ｘ?=0。2的液相.已知液１相符合Wilson方程，其模型參數(shù)是解：本題是分別計算兩個二元混合物的均相性質(zhì)。給定了溫度、壓力和組成三個獨(dú)立變量,?均相混合物的性質(zhì)就確定下來了。(a）由于系統(tǒng)的壓力較低，故汽相可以作抱負(fù)氣體處理，得(ｋPａ）(kＰａ）抱負(fù)氣體混合物的逸度等于其總壓,即(ｋPa）［也能由其它方法計算]。（b）液相是非抱負(fù)溶液，組分逸度可以從活度系數(shù)計算，依據(jù)系統(tǒng)的特點(diǎn),應(yīng)選用對稱歸一化的活度系數(shù)，由于所以其中，蒸汽壓由Ａntｏine方程計算，查附表得純物質(zhì)的Anｔｏｉne常數(shù)，并與計算的蒸汽壓同列于下表甲醇和水的Ａntoinｅ常數(shù)和蒸汽壓組分（ｉ）甲醇（1)水(２）

9．4１３8?3477．90 -40.5３?0．１909.3876 382６。３6 —４５。４7?0．０５0３活度系數(shù)由Ｗilson模型計算，由于給定了Ｗiｌsoｎ模型參數(shù)，計算二元系統(tǒng)在?K和時兩組分的活度系數(shù)分別是和所以,液相的組分逸度分別是(ＭPa）(MPａ)液相的總逸度可由式（４－66)來計算應(yīng)該注意:

（MＰa）(1）在計算液相組分逸度時，并沒有用到總壓Ｐ這個獨(dú)立變量,緣由是在低壓條件下，壓力對液相的影響很小，可以不考慮；（2）本題給定了ilson模型參數(shù)，故不需要純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，一般用于等溫條件下活度系數(shù)的計算。若給定能量參數(shù)時,則還需要用到純液體的摩爾體積數(shù)據(jù),可以查有關(guān)手冊或用關(guān)聯(lián)式（如修正的Rａckett方程）估算。１２．2５℃常壓下的糖（S）－水（W）混合物中水的活度系數(shù)聽從，A僅是溫度的函數(shù)，試得到不對稱歸一化的糖的活度系數(shù)表達(dá)式。解:由于時,或，所以,是對稱歸一化活度系數(shù)。由Giｂbs-Duhem方程可以得到(簡略過程略，見題三,６)，由對稱活度系數(shù)（)可得到不對稱的活度系數(shù)()１3.某二元混合物的逸度可以表達(dá)為，其中A,Ｂ,C為T，Ｐ之函數(shù)，試確定(a若兩組分均以抱負(fù)溶液為參考態(tài)，求。（b)組分(1）以抱負(fù)稀溶液為參考態(tài),組分(2)以抱負(fù)溶液為參考態(tài),求。解:(a）由于是 的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義知同樣得到另外再由對稱活度系數(shù)的定義可知再可以得到(b） 由不對稱活度系數(shù)的定義可知由于以上已經(jīng)得到了的表達(dá)式.由Henｒy系數(shù)的定義得由此得到進(jìn)而得到(另外，本題也可以從來得到不對稱的活度系數(shù)）１4.已知40℃和7.0９MPa下，二元混合物的（f:MＰa）,求（a）?時的;(b）解:（a)同樣得（b)，所以同樣得,所以1５。已知環(huán)己烷(1）—苯（2)體系在40℃時的超額吉氏函數(shù)是和 kPa，求（ａ）；(b）；(ｃ）。解：(a）由于?是的偏摩爾性質(zhì),由偏摩爾性質(zhì)的定義知同樣得到(b)同樣得同理由（c）的計算結(jié)果可得（ｃ）由得到１6．已知苯(１)－環(huán)己烷（2）液體混合物在303K和１01．3kＰａ下的摩爾體積是（cm3mｏl-1），試求此條件下的（a） ;(b）?；（ｃ）（不對稱歸一化)。解：(a）(ｂ）由混合過程性質(zhì)變化的定義，得(ｃ）由對稱歸一化超額性質(zhì)的定義知由不對稱歸一化的定義知所以五、圖示題1.下圖中是二元體系的對稱歸一化的活度系數(shù)與組成的關(guān)系部分曲線，請補(bǔ)全兩圖中的活度系數(shù)隨液相組成變化的曲線;指出哪一條曲線是或；曲線兩端點(diǎn)的含意;體系屬于何種偏差。0?1 0 １解，以上虛線是依據(jù)活度系數(shù)的對稱歸一化和不對稱歸一化條件而得到的.2．對于等溫的二元液體混合物，下圖中給出了的曲線，試定性作出曲線，并指出兩條曲線之間的距離表示什么?00 １解：由于,對于等溫的二元液體混合物，近似為一常數(shù)，所以，為兩形態(tài)相似，相距為的兩條曲線，是如圖所示的虛線。3．二元混合物某一摩爾容量性質(zhì)Ｍ，試用圖和公式表示下列性質(zhì)間的關(guān)系。４.用圖和公式表示下列性質(zhì)之間的關(guān)系。六、證明題1。對于二元體系,證明不同歸一化的活度系數(shù)之間的關(guān)系和.證明：由于?或?qū)τ诙芤?，僅與T，Ｐ有關(guān),由于與濃度無關(guān)系的常數(shù),我們?nèi)r的極限得到該常數(shù)代入上式得我們也可以取時的極限來得到該常數(shù),代入上式得2.如果在T、P恒定時，某二元體系中組分（１)的偏摩爾自由焓符合，則組分（2）應(yīng)符合方程式。其中，G?、G 是T、P下純組1?2分摩爾自由焓，x?、x?是摩爾分率。1?2解:在T，P肯定的條件下，由Ｇｉbbs-Ｄuｈeｍ方程知由，考慮到T,P肯定的條件下，是一個常數(shù),所以，所以從至任意的積分上式得3。從汽液平衡準(zhǔn)則證明。證明：由純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則由于所以而代入上式,得第四章例題一填空題１。二元混合物的焓的表達(dá)式為，則(由偏摩爾性質(zhì)的定義求得）２。填表偏摩爾性質(zhì)(）ｌｎi

溶液性質(zhì)(Ｍ)lｎflｎ

關(guān)系式(）３．有人提出了肯定溫度下二元液體混合物的偏摩爾體積的模型是?，其中V1，Ｖ2為純組分的摩爾體積,a,b為常數(shù)，問所提出的模型是否有問題?由Gibbs－Duhem方程得，，a，b不行能是常數(shù)，故提出的模型有問題;若模型改為，情況又如何？由Gibbs—Duhem方程得，,故提出的模型有肯定的合理性＿。4．某二元混合物的中組分的偏摩爾焓可表示為?，則b1與b2的關(guān)系是.5．等溫、等壓下的二元液體混合物的活度系數(shù)之間的關(guān)系 .6.常溫、常壓條件下二元液相體系的溶劑組分的活度系數(shù)為（是常數(shù)),則溶質(zhì)組分的活度系數(shù)表達(dá)式是?。解：由，得從至任意的積分，得二、計算題１.在肯定T,P下,二元混合物的焓為其中,ａ=１５000,b＝2０00０，c=－20000單位均為Ｊｍｏl－１，求(a）;（b)。解：（a）（b）2．在肯定的溫度和常壓下,二元溶液中的組分1的偏摩爾焓如聽從下式，并已知純組分的焓是H1，Ｈ2，試求出?和Ｈ表達(dá)式。解:得同樣有所以(注：此題是填空題1的逆過程)３.29８．15K,若干NaCl(B)溶解于1ｋg水（Ａ）中形成的溶液的總體積的關(guān)系為（cm3）.求=0.５moｌ時,水和NaCｌ的偏摩爾。解:當(dāng)mol時，１８．6２cm3ｍoｌ-1且，１010．35ｃm３由于，mｏl所以，4．酒窯中裝有１０m3的96％（ｗt）的酒精溶液，欲將其配成65％的濃度,問需加水多少？能得到多少體積的65％的酒精？設(shè)大氣的溫度保持恒定,并已知下列數(shù)據(jù)酒精濃度(ｗt）?3?-1cmmoｌ?3 -1cmmｏl96%1４615801６5％1７。１1５6．5８解：設(shè)加入W克水,最終體積Vcｍ３；原來有nＷ和nＥ摩爾的水和乙醇，則有解方程組得結(jié)果:５.對于二元?dú)怏w混合物的virｉal方程和ｖirial系數(shù)分別是和,試導(dǎo)出的表達(dá)式.計算2０kＰa和50℃下,甲烷(1）－正己烷(２)氣體混合物在時的。已知molｖirial系數(shù)B１1=－３3，B22=—1538，B12=－23４cm３?—1。mol解：?由于viｒiaｌ方程可以表達(dá)成為以V（或Z)為顯函數(shù),則采納下列公式推導(dǎo)組分逸度系數(shù)表達(dá)則更方便，(Ｔ，x為肯定數(shù))由于，或所以代入逸度系數(shù)表達(dá)式得對于二元體系,有所以得同樣混合物總體的逸度系數(shù)為（有兩種方法得到）代入有關(guān)數(shù)據(jù),得到計算結(jié)果為另法6．用ＰR方程計算下列的CＯ2(１）—正丁烷（2)系統(tǒng)在273．1５K、１．０６1MＰa和?時的組分逸度系數(shù)、組分逸度和混合物的逸度系數(shù)、逸度.已知二元相互作用參數(shù)是解:本題屬于均相性質(zhì)計算。其中，組分逸度系數(shù)和組分逸度屬于放開系統(tǒng)的性質(zhì),而混合物的逸度系數(shù)和逸度屬于封閉系統(tǒng)的性質(zhì)。采納狀態(tài)方程模型,需要輸入純組分的，以確定ＰR方程常數(shù)，從附表查得各組分的并列于下表CO2和正丁烷的組分iＣO2(1）?/K?／MPa?30419?7。３８1?0.２２5正丁烷(2) 425．18?３。７9７ ０。１93對于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組成三個獨(dú)立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了，并可以確定體系的狀態(tài)為氣相。另外,對于混合物，還需要二元相互作用參數(shù),已知。計算過程是用軟件來計算。啟動軟件后，輸入和獨(dú)立變量,即能便利地得到結(jié)果，并可演示計算過程.PR方程計算氣相混合物的熱力學(xué)性質(zhì)K,MＰa,純組分常數(shù)

(MPacm６moｌ－2)(cｍ3mol－１)混合物常數(shù)摩爾體積?(ｃm3mol—1）組分逸度系數(shù)組分逸度混合物逸度系數(shù),表３-1c混合物逸度狀態(tài)方程除了能計算P-V-T、逸度性質(zhì)外,還能計算很多其它的熱力學(xué)性質(zhì)，如焓、熵等，它們在化工過程中都十分有用。同時也表明，經(jīng)典熱力學(xué)在物性相互推算中的強(qiáng)大作用。７.二元?dú)怏w混合物的和，求。解：8．常壓下的三元?dú)怏w混合物的，求等摩爾混合物的。解：同樣得組分逸度分別是同樣得9.三元混合物的各組分摩爾分?jǐn)?shù)分別0.25，0.3和０.4５，在６.5８５MPa和3４８K下的各組分的逸度系數(shù)分別是0.72,０.65和0．9１,求混合物的逸度。解：1０。液態(tài)氬(１)-甲烷（２)體系的超額吉氏函數(shù)表達(dá)式是其中,系數(shù)A，Ｂ如下Ｔ/ＫＡＢ10９.00.３０36－0.0１6911２．00。2944０。０118１１5.7４0.2804０.0546計算等摩爾混合物的（a）1１2．0K的兩組分的活度系數(shù);（b）混合熱；（ｃ)超額熵。解：(ａ)所以同樣得(ｂ)?。╟）１1．利用Wilson方程,計算下列甲醇(1）—水（2）體系的組分逸度（a）Ｐ=１013２5Ｐa，T=81.4８℃，ｙ1=0．５８２的氣相；(ｂ）P=1０１３２5Ｐa,T＝８１.48℃，x1＝0．2的液相。已知液相符合Wiｌsoｎ方程，其模型參數(shù)是解：本題是分別計算兩個二元混合物的均相性質(zhì)。給定了溫度、壓力和組成三個獨(dú)立變量,均相混合物的性質(zhì)就確定下來了。（ａ)由于系統(tǒng)的壓力較低,故汽相可以作抱負(fù)氣體處理，得(kPａ)(ｋPａ）抱負(fù)氣體混合物的逸度等于其總壓,即(kPa）［也能由其它方法計算］.（ｂ)液相是非抱負(fù)溶液,組分逸度可以從活度系數(shù)計算,依據(jù)系統(tǒng)的特點(diǎn)，應(yīng)選用對稱歸一化的活度系數(shù),由于所以其中，蒸汽壓由Antoine方程計算,查附表得純物質(zhì)的Antoine常數(shù)，并與計算的蒸汽壓同列于下表甲醇和水的Antoine常數(shù)和蒸汽壓組分(ｉ）甲醇(1)９。413８34７7。９0—405３０。１90水（2）９．３876３８２６。36－４５470。０50３活度系數(shù)?由Ｗiｌsｏｎ模型計算,由于給定了Wiｌsｏｎ模型參數(shù)?，計算二元系統(tǒng)在Ｋ和時兩組分的活度系數(shù)分別是和所以,液相的組分逸度分別是(ＭPa）液相的總逸度可由式（４－66）來計算

(MPa）(MPa）應(yīng)該注意:（1）在計算液相組分逸度時，并沒有用到總壓P這個獨(dú)立變量,緣由是在低壓條件下，壓力對液相的影響很小，可以不考慮；（2）本題給定了Ｗilson模型參數(shù)，故不需要純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，一般用于等溫條件下活度系數(shù)的計算.若給定能量參數(shù)時，則還需要用到純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，可以查有關(guān)手冊或用關(guān)聯(lián)式（如修正的Ｒaｃｋｅｔｔ方程）估算。1２．２5℃常壓下的糖（S)—水(W）混合物中水的活度系數(shù)聽從，A僅是溫度的函數(shù)，試得到不對稱歸一化的糖的活度系數(shù)表達(dá)式。解:由于時，或,所以,是對稱歸一化活度系數(shù)。由Gｉbbｓ－Duｈem方程可以得到(簡略過程略，見題三,6），由對稱活度系數(shù)()可得到不對稱的活度系數(shù)（）1３。某二元混合物的逸度可以表達(dá)為，其中A，B,C為Ｔ，Ｐ之函數(shù),試確定(a）若兩組分均以抱負(fù)溶液為參考態(tài)，求。（b)組分（1）以抱負(fù)稀溶液為參考態(tài)，組分(２）以抱負(fù)溶液為參考態(tài),求.解：(ａ)由于是?的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義知同樣得到另外再由對稱活度系數(shù)的定義可知再可以得到（ｂ）由不對稱活度系數(shù)的定義可知由于以上已經(jīng)得到了的表達(dá)式。由Ｈeｎrｙ系數(shù)的定義得由此得到進(jìn)而得到(另外,本題也可以從來得到不對稱的活度系數(shù)）１4．已知40℃和7。09ＭPa下，二元混合物的(f:MＰａ），求(ａ）時的;(ｂ）解：（a)同樣得(b) ，所以同樣得，所以15．已知環(huán)己烷(1）—苯(２)體系在４0℃時的超額吉氏函數(shù)是?和kPa，求(ａ）;(b）;(ｃ）。解:(ａ）由于 是的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義知同樣得到（ｂ）同樣得同理由（c）的計算結(jié)果可得（ｃ）由得到1６。已知苯(１)－環(huán)己烷（2）液體混合物在3０3Ｋ和1０1。3kPａ下的摩爾體積是-１稱歸一化）.解:(a）?(cm3mｏl?），試求此條件下的（a）?；（b)；(c）?（不對（b）由混合過程性質(zhì)變化的定義,得(c）由對稱歸一化超額性質(zhì)的定義知由不對稱歸一化的定義知所以三、圖示題1。下圖中是二元體系的對稱歸一化的活度系數(shù)與組成的關(guān)系部分曲線,請補(bǔ)全兩圖中的活度系數(shù)隨液相組成變化的曲線；指出哪一條曲線是或；曲線兩端點(diǎn)的含意；體系屬于何種偏差。0?１?0?1解，以上虛線是依據(jù)活度系數(shù)的對稱歸一化和不對稱歸一化條件而得到的.2．對于等溫的二元液體混合物,下圖中給出了的曲線，試定性作出曲線,并指出兩條曲線之間的距離表示什么？0０?１解：由于，對于等溫的二元液體混合物,近似為一常數(shù),所以,為兩形態(tài)相像，相距為的兩條曲線,是如圖所示的虛線.３.二元混合物某一摩爾容量性質(zhì)Ｍ,試用圖和公式表示下列性質(zhì)間的關(guān)系。４.用圖和公式表示下列性質(zhì)之間的關(guān)系.四、證明題１。對于二元體系,證明不同歸一化的活度系數(shù)之間的關(guān)系和.證明：由于?或?qū)τ诙芤海瑑H與T，P有關(guān)，由于與濃度無關(guān)系的常數(shù)，我們?nèi)?時的極限得到該常數(shù)代入上式得我們也可以取時的極限來得到該常數(shù)，代入上式得2．如果在T、P恒定時，某二元體系中組分(1）的偏摩爾自由焓符合,則組分（2）應(yīng)符2合方程式 .其中，Ｇ1、G2是Ｔ、P下純組分摩爾自由焓,x１、x2?是摩爾分率。解：在T，P肯定的條件下，由Gｉｂbs—Duhem方程知由，考慮到Ｔ，P肯定的條件下,是一個常數(shù),所以,所以從至任意的積分上式得３．從汽液平衡準(zhǔn)則證明?。證明:由純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則由于所以而代入上式，得第5章非均相體系熱力學(xué)性質(zhì)計算一、是否題）１。在肯定溫度T（但T＜Ｔc下，純物質(zhì)的飽和蒸汽壓只可以從諸如Anｔｏine等蒸汽壓方程求得，而不能從已知常數(shù)的狀態(tài)方程(如ＰR方程)求出，由于狀態(tài)方程有三個未知數(shù)（Ｐ、Ｖ、T）中,只給定了溫度T,不行）能唯一地確定P和V。（錯，由于純物質(zhì)的飽和蒸汽壓代表了汽液平衡時的壓力.由相律知,純物質(zhì)汽液平衡狀態(tài)時自由度為1，若已知Ｔ，其蒸汽壓就確定下來了。已知常數(shù)的狀態(tài)方程中，雖然有P、V、T三個變量,但有狀態(tài)方程和汽液平衡準(zhǔn)則兩個方程，所以，就能計算出肯定溫度下的蒸汽壓.)2．混合物汽液相圖中的泡點(diǎn)曲線表示的是飽和汽相,而露點(diǎn)曲線表示的是飽和液相。（錯正好反了）３.在肯定壓力下，組成相同的混合物的露點(diǎn)溫度和泡點(diǎn)溫度不行能相同。（錯,在共沸點(diǎn)時相同）4.肯定壓力下,純物質(zhì)的泡點(diǎn)溫度和露點(diǎn)溫度是相同的，且等于沸點(diǎn)。（對）5．由（1），（2）兩組分組成的二元混合物，在肯定T、P下達(dá)到汽液平衡，液相和汽相組成分別為，若體系加入１０ｍoｌ的組分（１）,在相同Ｔ、P下使體系重新達(dá)到汽液平衡