鋰硫電池綜述資料

高性能鋰硫電池的研究進展摘要：目前傳統(tǒng)的鋰離子電池在電子產(chǎn)品中發(fā)揮著重要作用。然而受到其較低的理論比容量的限制(約150?200Wh/kg)，鋰離子電池將難以滿足人類發(fā)展的長遠需求，例如電動汽車行業(yè)的發(fā)展。鋰硫電池的理論能量密度為2600Wh/kg，是鋰離子二次電池的3?5倍，是極具應用前景的電化學儲能體系，近年來引起了研究人員的廣泛關注。人們提高電極導電性、維持電極結構穩(wěn)定性、提高硫的負載率和利用率以及加強電池循環(huán)壽命等方面開展了大量的研究工作。本文將就近幾年鋰硫電池的發(fā)展進行相關介紹和討論。關鍵詞:鋰硫電池 正極材料納米結構材料改性電解質電池結構ResearchprogressinHigh-PerformaneeLithi

um-SulphurBatteriesRenGuodong(SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouth

University,0507110402)Abstract：Lithium－ionbatterieshasplayedanimportantroleintheelectronicsatpresent.Butduetoitslowtheoreticalenergydensity,whichisonly150?200Wh/kg,thereforethelithium-ionbatteriescannotmeetthelong-termneedsofsocietyinthefuture,justinthecaseofthedevelopmentofelectricvehicles.Lithium-sulphurbatteryisapromisingelectrochemicalenergystoragesystemwhichhashightheoreticalenergydensityof2600Wh/kg,thatis3~5timestolithium-ionbattery.Andithasarisedmoreandmoreattentionsrecently.Greateffortshavebeenmadebyreseacherstoimprovetheconductivityoftheelectrode,thestabilityofelectrodestructure,theloadingcapicityofsulphur,theutilizationefficiencyofsulfurinthecathodeandtheenhancementofcyclelifeofthebattery．Inthispaper,therecentresearchoflithium－sulphurbatterywillbeanalyzedanddiscussed.Keywords：ithium-sulphurbattery cathodematerialnano-structuremodif

icationelectrolytecellconfiguration1.前言電能儲存技術和設備將會在未來社會發(fā)展中成為一項十分重要的需求。傳統(tǒng)鋰離子電池具有具有安全性好、無記憶效應、循環(huán)壽命長以及無污染等優(yōu)點,目前已經(jīng)成為各類電子產(chǎn)品的首選電源。在鋰離子二次電池體系中，相比于負極材料（如石墨和硅負極材料），低比能量的正極材料（LiFePO4和LiCoO2理論比容量分別的170mAh/g、274mAh/g）,一直是制約其發(fā)展的主要因素⑴。為此，人們將目光轉向新型二次電池體系以期望獲得更高的能量密度。在目前已知的正極材料中，硫具較高的比容量（1675mAh/g）,與金屬鋰負極構成的Li/S電池的理論能量密度高達2600Wh/kg，是傳統(tǒng)鋰離子電池的3?5倍⑵。同時，相比于常見的鋰離子電池正極材料（LiCoO2、LiMnO?和LiFePO4等），硫具有來源廣泛、成本低、高安全性、對環(huán)境友好等特點，是一種具有巨大前景的高比能量正極材料。正因如此，鋰硫電池引起了廣大科研工作者極大的研究熱情，成為近幾年的研究及專利申請的熱點［3］。然而，鋰硫電池存在活性物質利用率低、循環(huán)壽命短、倍率性能差、自放電嚴重等問題，嚴重制約了其產(chǎn)業(yè)的化應用［4］。本文將分別從正極材料、電極材料改性、電解質、鋰硫電池新型設計等方面介紹鋰硫電池近幾年的研究現(xiàn)狀。鋰硫電池正極材料的研究單質硫和硫化物在室溫下是電子與離子的絕緣體［4］，因此目前的研究過程中，為了保證電池能在高電流密度下發(fā)生可逆的電化學反應，需要將硫與其他導電介質進行復合。常用的正極材料有:二元金屬硫化物、硫/金屬氧化物復合材料、硫/碳復合材料等［1］。2.1二元金屬硫化物二元金屬硫化物是鋰硫電池發(fā)展初期研究比較多的材料，它們一般具有較大的理論比容量，并且合成簡單。但是由于安全問題、功率密度較低、電活性以及硫利用率較低等問題而受到限制。二元金屬硫化物的合成方法除了常見的高溫固相合成、機械球磨法外，還有溶劑熱法、電化學沉積法等。V.A.Dusheikoe］等，在600?1050°C溫度范圍內，采用不同的升溫和降溫速率發(fā)生反應得到T降溫速率發(fā)生反應得到TiS2、MoS3、V2S2等二元硫化物，并將得到的材料進行電化學性能測試。通過對比不同條件下合成的正極活性物質的電化學測試數(shù)據(jù)，總結得出了化學反應條件對材料電化學性能的影響。2.2硫/金屬氧化物的復合材料鋰硫電池反應過程不同于鋰離子電池,鋰硫電池放電過程對應兩個放電平臺。首先是環(huán)形S8分子還原生成S2（對應第一個放電平臺2.1?2.4V）［6］，與此同84時生成易溶于電解質溶液的多硫化物（Li2Sn，n=4?8）［7］；第二個平臺（約1.5?2.1V）對應可溶性的Li2S4轉變成不溶性的Li2S。反應過程中生成的多硫化物溶解于電解液中的多硫化物在電池正負極之間發(fā)生穿梭往復，造成活性物質的不可逆損失，并明顯降低了充放電效率，降低循環(huán)穩(wěn)定性［8］。李亞娟等［9］采用密度泛涵的方法對S8和硫化鋰分子的結構和性質進行理論研究，發(fā)現(xiàn)八種具有穩(wěn)定構型的硫化鋰分子。而Li2S分子中S-Li鍵鍵長相比其它硫化鋰而言具有最小，該分子中鋰原子和硫原子間作用力很強。在鋰硫二次電池體系中，這會導致硫電極放電產(chǎn)物在充電過程中鋰離子不容易脫出。這也是鋰硫二次電池深度放電后，再充電電池極化增大的主要原因。研究人員抑制多硫化物在電解質中的溶解，在硫正極中引入了金屬納米氧化物。硫電極中摻入納米金屬氧化物增大了材料的比表面積，擴展了鋰離子擴散至材料內部的通道，使電解液對活性物質有更好的浸潤效果，還能抑制多硫化物的溶解和硫的聚集。部分納米金屬氧化物還對硫-硫鍵的斷裂和鍵合反應有一定的催化作用，能夠改善硫電極的動力學特征［10］。Y.J.Choi等［11］將含有納米r-Al2O3.硫（V20“m）乙炔黑的丙酮懸浮液超聲降解后與粘結劑球磨，得到具有較高比容量和較好循環(huán)穩(wěn)定性的多孔硫電極材料。乙WeiSeh等［12］通過實驗方法制作出具有核殼結構的S/TiO2復合材料，這種結構的材料不僅能有效吸附、固定硫，阻止多硫化物的溶解,還可以減小沖放電過程中硫化物改變引起的電極膨脹、破碎。經(jīng)電化學性能測試，展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量。0.5C電流密度下,初始放電容量1030mAh/g,循環(huán)放電1000次，庫侖效率為98.4%,平均每次容量衰減僅0．033％。由此看出具有核殼結構的電極材料能夠表現(xiàn)長循環(huán)性能。2.3硫/碳復合材料碳作為良好的電子導體，碳材料的高比表面積可提供較大的電極反應面積,降低電化學極化,阻礙硫的聚集；高孔容可容納大量的硫，保證電極材料中有足夠的活性物質;碳材料與硫熱復合后,豐富的孔結構可容納硫顆粒，這些孔也是放電產(chǎn)物的容器，吸附性又能抑制多硫化物的溶解；碳材料的良好導電性也能彌補硫電絕緣性的缺點［10］。目前通過研究合成具有不同納米結構的碳材料作為載硫體，成為鋰硫電池的研究重點。Y.Qu等［13］以葡萄糖做碳源，以硅球作為模板，通過溶劑蒸發(fā)的方法，碳化后得到比表面積為614.4m2/g,孔容為1.34cm3/g，孔徑范圍在120?140nm的層級孔蜂窩碳材料。材料與硫復合之后進行相關電化學測試,表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，以2C倍率恒流充放電測試，首次放電比容量為923mAh/g,循環(huán)100次后容量保持在564mAh/goK.Xi等［⑷利用含鋅的金屬有機骨架材料(MOFs)經(jīng)過碳化后，形成的具有層級多孔碳材料，與硫復合形成載硫率為55wt%正極材料。表現(xiàn)出良好的電化學性能，并且材料形成的介孔越多、孔容越大,材料的循環(huán)性能越好。陳君政等［】5］采用分段加熱的方法合成了不同管徑、不同硫含量的單質硫一多壁碳納米管(S-MWCNT)復合材料，并篩選出以10?20nm直徑的MWCNT為核，質量分數(shù)85%硫為殼的最優(yōu)化條件下的復合材料。在最優(yōu)化的條件下，復合材料首次放電比容量達1272.8mAh/g，活性物質利用率為76.0%,循環(huán)至第8周時放電容量還保持在720.1mAh/g，容量保持率高達64.4%。與未添加MWCNT的單質硫電極相比，硫復合電極活性物質的利用率和循環(huán)性能都得到了較大的改善。此外，袁艷等［16］以升華硫粉為原料，采用液相沉積法在水溶液體系下制備納米硫材料。結果表明:在以甲酸為沉淀劑、PEG-400為分散劑、多硫化鈉溶液濃度為0.2mol/L的合成條件下，可制備出粒徑范圍為50?80nm、平均粒徑約65nm且分散性較好的類球形納米硫材料。該納米硫組裝的鋰/硫電池在0.054mA/cm2電流密度下，首次放電比容量達1050mAh/g,經(jīng)10次循環(huán)后，放電容量仍可保持初始容量的70%左右(700mAh/g)。G.Zhou等M利用氧化石墨烯與二硫化碳的混合溶液采用一步合成方法制備了纖維狀混合石墨烯-硫復合材料。材料在合成過程中通過氧化石墨烯的還原反應將硫固定在石墨烯材料上，復合材料具有多孔的網(wǎng)絡結構，能夠允許鋰離子的快速傳輸，同時相互連接的纖維狀的石墨烯也提供了良好的電子通路。硫與含氧基團具有較強的結合力，能有效阻止多硫化物的溶解，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。鋰硫電池正極材料的改性雖然人們通過合成各種具有不同納米結構的導電材料實現(xiàn)對硫的有效吸附，但是目前來看僅僅依靠材料自身的結構性質來限制多硫化物的溶解是很困難的。盡管有報到顯示介孔材料可以借助自身具有的小尺寸孔道可以限制多硫化物的溶解［18］，但是對于尺寸更小的多硫化物來說還是能夠輕易擺脫這些孔道的限制。于是，研究人員同過對正極材料的摻雜、包覆等放法對正極材料進行改性，以獲得更加優(yōu)異的電化學性能。電極材料元素摻雜是通過制備含有氮、磷元素的聚合物，碳化之后得到摻雜元素的正極材料。摻氮碳材料可以明顯提高硫正極的電化學性能，摻入的氮原子不僅可以提高炭材料的電導率，而且可以增強對硫離子的界面吸附作用，有效抑制聚硫離子的穿梭效應。孫福根等［19］納米二氧化硅硬模板法合成了氮化學形態(tài)可調和孔結構類似的富氮中孔碳材料，并與硫復合制備鋰硫電池正極材料。實驗結果表明富氮中空碳的碳化溫度較低時(700?800°C),更有利于吡啶形態(tài)氮的形成;同時摻入中孔碳的氮元素對聚硫離子的穿梭效應具有抑制作用,主要是由于吡啶形態(tài)的氮對聚硫離子具有強界面吸附作用。因此,硫碳復合正極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，0.2C電流密度下循環(huán)100次容量保持在758mAh/g。張治安等［2o］同樣使用二氧化硅做模板,以四氯化碳和乙二胺做碳源，在90C左右溫度條件下冷凝回流,得到含氮聚合物,并將產(chǎn)物碳化得到含氮蜂窩碳。在同等條件下,通過調整二氧化硅模板的使用量實現(xiàn)對蜂窩碳孔容、比表面的調控。P.Zhu等［2】］利用X射線吸收光譜研究摻氮對于鋰硫電池正極材料的促進作用。通過比較摻氮碳材料載硫前后的X射線吸收近邊結構(XANES)光譜的分析，得出C、0、N間的耦合結構的變化情況。實驗結果表明摻氮碳材料與硫的強烈作用是通過含氧官能團實現(xiàn)的，而氮元素能夠使含氧官能團變得更加活潑。對于正極材料的改性還有通過在正極材料表面包覆導電材料實現(xiàn)對多硫化的限制，提高電極材料的電化學性能。Y.Yang等Q］經(jīng)過初期探索，選擇使用聚3,4—乙撐二氧噻吩單體與聚苯乙烯磺酸鹽的混合物(PEDOT：PSS)作為導電聚合物，并將其包覆在CMK—3介孔碳/硫復合物上，經(jīng)測試包覆了導電聚合物的電極，在循環(huán)100次時其電池容量保持率從70%提高到80%;循環(huán)100次電池容量的衰退只有15%。鄭加飛等宓］通過一種簡單有效的水熱法還原氧化石墨烯(HydrothermalReductionGrapheneOxide；HRG0)對商用碳納米管-硫(CNT-S)納米復合材料進行包覆，形成一種可有效抑制多硫聚合物擴散的石墨烯包覆結構。水熱條件下不僅可以把氧化石墨烯充分的還原成石墨烯，并使其原位包覆在納米復合材料的表面，同時也有利于CNT-S表面的硫單質進一步進入CNT的孔和間隙中，提高了復合材料的導電性。結果表明丿HRGO@CNT-S納米復合材料，HRGO有效地對材料進行包覆，并一抑制了多硫化物的溢出,大幅提高了CNT-S納米復合材料的鋰硫電池性能。電解質電解質體系要求溶劑的熔點低、沸點高、蒸氣壓低、介電常數(shù)高及黏度低、工作溫度范圍寬且電導率高。工作溫度范圍與電導率很難同時滿足,一般會采用混合溶劑作為電解液。熊仕昭等［24］采用沖放電測試和交流阻抗測試研究了硝酸鋰作電解液添加劑對鋰硫電池電化學性能的影響。采用電子掃描顯微鏡觀察分析了添加劑對鋰負極的影響，探討了硝酸鋰的作用機理。結果表明，采用硝酸鋰作

為鋰硫電池電解液的添加劑，可以在鋰負極表面形成具有鈍化負極活性表面及保護鋰負極的界面膜。該膜可以抑制電解液中高價態(tài)聚硫離子與鋰負極的副反應,避免在鋰負極表面形成不可逆的硫化鋰,從而提高鋰硫電池的循環(huán)性能和放電容量。全固態(tài)聚合物固體電解質是由高分子量的聚合物本體與鋰鹽所構成的體系，在常溫狀態(tài)下為固態(tài)。通常而言，固體聚合物電解質的導電機制是:首先遷移離A子如鋰離子等與聚合物鏈上的極性基團如氧、氮等原子配位，在電場作用下,隨A著聚合物無定形區(qū)中分子鏈段的熱運動，遷移離子與極性基團不斷發(fā)生配位與解配位的過程，從而實現(xiàn)離子的遷移。Li/S電池的聚合物電解質能夠抑制溶解在電解液中的多硫化鋰向鋰負極的溶失，從而達到改善循環(huán)性能的目的［25］。新鋰硫電池型結構設計目前對于傳統(tǒng)鋰硫電池的改良以提高正極活性物質的利用率,除了在材料本身的改進外,還對電池的結構采用了新型設計。主要在增加導電隔層、鋰/多硫化鋰的電池設計。將導電碳膜放置在電池隔膜與硫正極之間，可顯著提高電池的循環(huán)性能［26］。初步數(shù)據(jù)顯示加入多壁碳納米管膜的鋰硫電池，具有優(yōu)異的電化學循環(huán)性能，循環(huán)充放電100次，電池容量還保持在800mAh/g［2］。作為導電隔層的材料,必須是多孔的,并且能夠容納充放電過程中產(chǎn)生的可溶性多硫化物。導電隔層不僅成為優(yōu)異的集流體，并且還能限制多硫化物的流失，這樣才能保證電池具有良好的循環(huán)壽命及庫侖效率。其相關測試數(shù)據(jù)及結構示意如圖1。SetharatoFSulfurdalhMJmM^I5h*|iPD^ysulhdc-^'uqldflalof'flldE-u'MBCiitnnInteriaiyef(b)ii ■I ■I ■I nI ■I打 M ? BO 紳 帕SetharatoFSulfurdalhMJmM^I5h*|iPD^ysulhdc-^'uqldflalof'flldE-u'MBCiitnnInteriaiyef(b)ii ■I ■I ■I nI ■I打 M ? BO 紳 帕Piza?-6GQi--E>g*ui€UJCy&l?NumtHsr圖1增加了導電碳隔膜的鋰硫電池結構示意圖(a)及相關測試數(shù)據(jù)(b)6．結論在能源問題日益突出的今天，高效環(huán)保的儲能設備的研發(fā)必然會引起日益廣泛的關注。鋰硫電池作為一種較為理想的儲能體系，必將成為各國研究人員爭相投入的研究領域。綜合近幾年鋰硫電池領域的發(fā)展來看，雖然我們已經(jīng)在某些方面取得了長遠進步，特別是正極材料的研發(fā)方面，但是我們也應當清醒的認識到距離鋰硫電池的實際應用還有很長的路要走。目前來看,鋰硫電池的突出問題主要存在以下方面：鋰硫電池的機理認識還有待深入探索;多硫化鋰溶解造成的穿梭效應，目前還沒有較好的解決方法；此外,在電解質、隔膜、集流體的研究投入不夠。參考文獻[1]萬文博，蒲薇華，艾德生.鋰硫電池最新研究進展[J].化學進展，2013,(11)：1830-1841.A.Manthiram,Y.Fu,Y.-S.Su.Chai1engesandProspectsofLithium-SulfurBatteries[J].AccountsofChemicalResearch,2012, 46(5)：1125-1134.廖婷，文曉芬，劉召棟，等.基于專利分析我國鋰硫電池的研究進展[J].企業(yè)技術開發(fā)(學術版)，2014, 33(7):6-8,20.[4]X.Ji，K.T.Lee，L. F.Nazar.Ahighlyorderednanostructuredcarbon-sulphurcathodeforlithium-sulphurbatteries[J]. NatMater, Jun，2009，8(6):500—506.[5]V.A.Dusheiko，M.S.Lipkin.Synthesisofsu1fidecathodicmateria1sandstudyoftheirphysicochemicalpropertiesandelectrochemicalactivity[J].Journa1ofPowerSources,1995，54(2)：264-267.[6]P.G.Bruce,S.A.Freunberger，L.J.Hardwick，etal.Li-02andLi-Sbatterieswithhighenergystorage[J].NatMater,Jan，2012，11(1):19-29.Z.Li，Y.Jiang,L.Yuan，etal.AHighlyOrderedMeso@MicroporousCarbon-SupportedSu1fur@Smal1erSulfurCore-ShellStructuredCathodeforLi-SBatteries[J].ACSNano,2014，8(9):9295-9303.MIKHAYLIK,Y.V.,AKRIDGE,eta1.Polysulfideshu111estudyintheLi/Sbatterysystem[M].Pennington,NJ,ETATS-UNIS：ElectrochemicalSociety:2004.李亞娟，郭軍，李光，等.鋰硫電池放電產(chǎn)物多硫化鋰的理論研究[A],第29屆全國化學與物理電源學術年會論文集[C],長沙,2011:239-240.王圣平，周權，周成岡，等. 鋰硫電池硫電極的研究現(xiàn)狀[J].電池，2010,40(4):232-235.[11]Y.J.Choi，B.S.Jung，D.J.Lee,etal.E1ectrochemicalpropertiesofsulfure1ectrodecontainingnanoAlO3forlithium/su1furcell[J].PhysicaScripta，2007，T129:62-65.[12]Z.WeiSeh,W.Li,J.J.Cha,etal.Sulphur-TiOyolk-shellnanoarchitecturewithinternalvoidspaceforIong-cycle1ithium—sulphurbatteries[J].NatCommun,2013,4:1331-1335.Y.Qu,Z.Zhang,X.Zhang,etal.Synthesisofhierarchicalporoushoneycombcarbonforlithium—sulfurbatterycathodewithhighratecapabi1ityandlongcyclingstability[J].E1ectrochimicaActa,2014,137:439-446.K.Xi,S.Cao,X.Peng,eta1.Carbonwithhierarchica1poresfromcarbonizedmeta1-organicframeworksforlithiumsulphurbatteries]〕].ChemCommun(Camb),2013,49(22):2192-2194.陳君政，吳鋒，陳人杰，等.不同管徑多壁碳納米管與硫含量對鋰硫電池單質硫正極電化學性能的影響[J].新型炭材料，2013,(6)：428-434.袁艷，陳白珍，陳亞.鋰/硫電池用納米硫的液相沉積法制備及性能J].中國有色金屬學報,2013,(10)：2863—2867.G.Zhou,L.-C.Yin,D.-W.Wang,etal.FibrousHybridofGrapheneandSulfurNanocrystalsforHigh-PerformanceLithium-SulfurBatteries[J].ACSNano,2013,7(6):5367-5375．M.Oschatz,S.Thieme,L.Borchardt,etal.Anewroutef