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第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.1熱力學(xué)概論1.2熱力學(xué)第一定律1.7

熱化學(xué)1.4等容過(guò)程熱、等壓過(guò)程熱與焓1.5熱容1.6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和最大功2023/10/9第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.1熱力學(xué)概論1.2熱1.1

熱力學(xué)概論及熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的方法和局限性體系與環(huán)境體系的分類(lèi)強(qiáng)度性質(zhì)和廣延性質(zhì)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)平衡態(tài)過(guò)程與途徑熱和功幾個(gè)基本概念:2023/10/91.1熱力學(xué)概論及熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的方熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律;研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng);研究化學(xué)變化的方向和限度。2023/10/9熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體,研究宏觀性質(zhì),所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果,不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度,但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì),只講可能性,不講現(xiàn)實(shí)性。2023/10/9熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體,體系與環(huán)境體系(System)在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象,把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi),這種分離可以是實(shí)際的,也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱(chēng)為體系,亦稱(chēng)為物系或系統(tǒng)。環(huán)境(surroundings)與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱(chēng)為環(huán)境。2023/10/9體系與環(huán)境體系(System)在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研體系分類(lèi)根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系,把體系分為三類(lèi):(1)敞開(kāi)體系(opensystem)體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換,又有能量交換。2023/10/9體系分類(lèi)根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系,把體系分為三類(lèi):(1)敞體系分類(lèi)根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系,把體系分為三類(lèi):(2)封閉體系(closedsystem)體系與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換,但有能量交換。2023/10/9體系分類(lèi)根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系,把體系分為三類(lèi):(2)封體系分類(lèi)根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系,把體系分為三類(lèi):(3)孤立體系(isolatedsystem)體系與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換,又無(wú)能量交換,故又稱(chēng)為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來(lái)考慮。2023/10/9體系分類(lèi)根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系,把體系分為三類(lèi):(3)孤體系分類(lèi)2023/10/9體系分類(lèi)2023/10/8體系的性質(zhì)用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài),故這些性質(zhì)又稱(chēng)為熱力學(xué)變量??煞譃閮深?lèi):廣延性質(zhì)(extensiveproperties)又稱(chēng)為容量性質(zhì),它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比,如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性,在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperties)它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn),與體系的數(shù)量無(wú)關(guān),不具有加和性,如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì),如摩爾熱容。2023/10/9體系的性質(zhì)用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài),故這狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì),其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài),而與體系的歷史無(wú)關(guān);它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài),而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)(statefunction)。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為:異途同歸,值變相等;周而復(fù)始,數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。2023/10/9狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì),其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變,則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài),它包括下列幾個(gè)平衡:熱平衡(thermalequilibrium)體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡(mechanicalequilibrium)體系各部的壓力都相等,邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在,雖雙方壓力不等,但也能保持力學(xué)平衡。2023/10/9熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變,則熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡(phaseequilibrium)多相共存時(shí),各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?;瘜W(xué)平衡(chemicalequilibrium)反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變,則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài),它包括下列幾個(gè)平衡:2023/10/9熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡(phaseequilibrium)化過(guò)程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱(chēng)為途徑。

在一定的環(huán)境條件下,系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化,稱(chēng)為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。(process)途徑(path)過(guò)程和途徑2023/10/9過(guò)程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱(chēng)為途徑。在一定的環(huán)境條件下(1)等溫過(guò)程(2)等壓過(guò)程

(3)等容過(guò)程(4)絕熱過(guò)程(5)循環(huán)過(guò)程

常見(jiàn)的變化過(guò)程有:2023/10/9(1)等溫過(guò)程(2)等壓過(guò)程(3)等容過(guò)程(4)絕熱過(guò)程(熱和功功(work)Q和W都不是狀態(tài)函數(shù),其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱,Q>0;體系放熱,Q<0。熱(heat)體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱(chēng)為熱,用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào):體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱(chēng)為功,用符號(hào)W表示。功可分為體積功和非體積功兩大類(lèi)。W的取號(hào):環(huán)境對(duì)體系作功,W>0;體系對(duì)環(huán)境作功,W<0。2023/10/9熱和功功(work)Q和W都不是狀態(tài)函數(shù),其數(shù)值與變化途徑有1.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2023/10/91.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式,說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化,但總的能量不變。也可以表述為:第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2023/10/9第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律(TheFirstLaw第一定律的文字表述第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)(firstkindofperpetualmotionmachine) 一種既不靠外界提供能量,本身也不減少能量,卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱(chēng)為第一類(lèi)永動(dòng)機(jī),它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器,均以失敗告終,也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/10/9第一定律的文字表述第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)(firstkindof熱力學(xué)能

熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)以前稱(chēng)為內(nèi)能(internalenergy),它是指體系內(nèi)部能量的總和,包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù),用符號(hào)U表示,它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定,只能求出它的變化值。2023/10/9熱力學(xué)能熱力學(xué)能(thermodynamicen第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

U=Q+W對(duì)微小變化:dU=

Q+

W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù),數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì),微小變化可用dU表示;Q和W不是狀態(tài)函數(shù),微小變化用

表示,以示區(qū)別。也可用

U=Q-W表示,兩種表達(dá)式完全等效,只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為:環(huán)境對(duì)體系作功,W<0;體系對(duì)環(huán)境作功,W>0

。2023/10/9第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W對(duì)微小變化:dU1.3等壓過(guò)程熱、等容過(guò)程熱與焓等容熱效應(yīng)

過(guò)程在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功,

,氧彈熱量計(jì)中測(cè)定的是

等壓過(guò)程熱

過(guò)程在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為,如果不作非膨脹功,則

注意此二式的適用條件。2023/10/91.3等壓過(guò)程熱、等容過(guò)程熱與焓等容熱效應(yīng)過(guò)程根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)若發(fā)生一個(gè)微小變化等容且不做非膨脹功的條件下,系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)等容過(guò)程熱與熱力學(xué)能變2023/10/9根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)若發(fā)生一個(gè)微小變化等容且不做非膨脹功的條根據(jù)熱力學(xué)第一定律若發(fā)生一個(gè)微小變化當(dāng)?shù)葔哼^(guò)程熱與焓變2023/10/9根據(jù)熱力學(xué)第一定律若發(fā)生一個(gè)微小變化當(dāng)?shù)葔哼^(guò)程熱與焓變202定義:等壓且不做非膨脹功的條件下,系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)等壓過(guò)程熱與焓變2023/10/9定義:等壓且不做非膨脹功的條件下,系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)等焓不是能量 雖然具有能量的單位,但不遵守能量守恒定律焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成為什么要定義焓?

為了使用方便,因?yàn)樵诘葔?、不做非膨脹功的條件下,焓變等于等壓熱效應(yīng)

。較容易測(cè)定,可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。2023/10/9焓不是能量 雖然具有能量的單位,但不遵守能量守恒定律焓是1.4可逆過(guò)程和最大功功與過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可逆過(guò)程2023/10/91.4可逆過(guò)程和最大功功與過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可逆過(guò)程2023/功與過(guò)程設(shè)在定溫下,一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑,體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹(freeexpansion)

2.等外壓膨脹(pe保持不變)因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

2023/10/9功與過(guò)程設(shè)在定溫下,一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓功與過(guò)程2023/10/9功與過(guò)程2023/10/8功與過(guò)程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為,體積從膨脹到;(2)克服外壓為,體積從膨脹到;(3)克服外壓為,體積從膨脹到??梢?jiàn),外壓差距越小,膨脹次數(shù)越多,做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/10/9功與過(guò)程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為,體積從膨功與過(guò)程2023/10/9功與過(guò)程2023/10/8功與過(guò)程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值外相當(dāng)于一杯水,水不斷蒸發(fā),這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的,每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為:這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程,所作的功最大。2023/10/9功與過(guò)程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值外相當(dāng)功與過(guò)程2023/10/9功與過(guò)程2023/10/8功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮

在外壓為下,一次從壓縮到,環(huán)境對(duì)體系所作的功(即體系得到的功)為:壓縮過(guò)程將體積從壓縮到,有如下三種途徑:2023/10/9功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮在外壓為下,功與過(guò)程2023/10/9功與過(guò)程2023/10/8功與過(guò)程2.多次等外壓壓縮

第一步:用的壓力將體系從壓縮到;第二步:用的壓力將體系從壓縮到;第三步:用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和。2023/10/9功與過(guò)程2.多次等外壓壓縮第一步:用功與過(guò)程2023/10/9功與過(guò)程2023/10/8功與過(guò)程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚,使壓力緩慢增加,恢復(fù)到原狀,所作的功為:則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2023/10/9功與過(guò)程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在功與過(guò)程2023/10/9功與過(guò)程2023/10/8功與過(guò)程從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出,功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同,但途徑不同,所作的功也大不相同。顯然,可逆膨脹,體系對(duì)環(huán)境作最大功;可逆壓縮,環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過(guò)程小結(jié):

2023/10/9功與過(guò)程從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出,功與變化的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程(guasistaticprocess)在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間,體系都接近于平衡狀態(tài),以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi),狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值,整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成,這種過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程,實(shí)際上是辦不到的。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。2023/10/9準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程(guasistaticprocess)可逆過(guò)程(reversibleprocess)體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)(1)變到狀態(tài)(2)之后,如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化,則該過(guò)程稱(chēng)為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散,可看作是一種可逆過(guò)程。過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài),可以向相反的方向進(jìn)行,從始態(tài)到終態(tài),再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài),體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2023/10/9可逆過(guò)程(reversibleprocess)體系可逆過(guò)程(reversibleprocess)可逆過(guò)程的特點(diǎn):(1)狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小,體系與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài);(3)體系變化一個(gè)循環(huán)后,體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài),變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng);(4)等溫可逆過(guò)程中,體系對(duì)環(huán)境作最大功,環(huán)境對(duì)體系作最小功。(2)過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá);2023/10/9可逆過(guò)程(reversibleprocess)可逆過(guò)程的特1.5熱容(heatcapacity)對(duì)于組成不變的均相封閉體系,不考慮非膨脹功,設(shè)體系吸熱Q,溫度從T1

升高到T2,則:(溫度變化很小)平均熱容定義:?jiǎn)挝?023/10/91.5熱容(heatcapacity)對(duì)于組摩爾熱容比熱容:它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g(或1kg)的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm:?jiǎn)挝粸椋骸?023/10/9摩爾熱容比熱容:它的單位是 或 。 規(guī)定摩爾熱容等壓熱容Cp:等容熱容Cv:2023/10/9摩爾熱容等壓熱容Cp:等容熱容Cv:2023/10/8 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如,氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式:熱容與溫度的關(guān)系熱容與溫度的關(guān)系:或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù),由各種物質(zhì)本身的特性決定,可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2023/10/9 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有一般封閉體系Cp與Cv的關(guān)系根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式(見(jiàn)下頁(yè))Cp與Cv的關(guān)系2023/10/9一般封閉體系Cp與Cv的關(guān)系根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式(見(jiàn)下頁(yè)對(duì)理想氣體,所以代入上式,得:Cp與Cv的關(guān)系2023/10/9對(duì)理想氣體,所以代入上式,得:Cp與Cv的關(guān)系2023/10氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體:

因?yàn)榈热葸^(guò)程中,升高溫度,體系所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能;而等壓過(guò)程中,所吸的熱除增加熱力學(xué)能外,還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功,所以氣體的Cp恒大于Cv

。Cp與Cv的關(guān)系2023/10/9氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體:因?yàn)榈热葸^(guò)程中1.6熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用蓋

呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓絕熱過(guò)程相變過(guò)程2023/10/91.6熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的容器,放在水浴中,左球充滿(mǎn)氣體,右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示)。水浴溫度沒(méi)有變化,即Q=0;由于體系的體積取兩個(gè)球的總和,所以體系沒(méi)有對(duì)外做功,W=0;根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過(guò)程的 。蓋

呂薩克1807年,焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn):打開(kāi)活塞,氣體由左球沖入右球,達(dá)平衡(如下圖所示)。2023/10/9Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)2023/10/9Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)2023/10/8理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋

呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù),用數(shù)學(xué)表示為:即:在恒溫時(shí),改變體積或壓力,理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。2023/10/9理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)絕熱過(guò)程的功在絕熱過(guò)程中,體系與環(huán)境間無(wú)熱的交換,但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律:這時(shí),若體系對(duì)外作功,熱力學(xué)能下降,體系溫度必然降低,反之,則體系溫度升高。因此絕熱壓縮,使體系溫度升高,而絕熱膨脹,可獲得低溫。2023/10/9絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)絕熱過(guò)程的功絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程方程式理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中,三者遵循的關(guān)系式稱(chēng)為絕熱過(guò)程方程式,可表示為:式中,均為常數(shù),。在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中,引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件。2023/10/9絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功,這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上,黃色的是等壓面;蘭色的是等溫面;紅色的是等容面。體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn),AB線(xiàn)下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2023/10/9絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功如果同樣從A點(diǎn)出發(fā),作絕熱可逆膨脹,使終態(tài)體積相同,則到達(dá)C點(diǎn),AC線(xiàn)下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然,AC線(xiàn)下的面積小于AB線(xiàn)下的面積,C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。2023/10/9絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)2023/10/9絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)2023/1絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出:兩種功的投影圖AB線(xiàn)斜率:AC線(xiàn)斜率:同樣從A點(diǎn)出發(fā),達(dá)到相同的終態(tài)體積,等溫可逆過(guò)程所作的功(AB線(xiàn)下面積)大于絕熱可逆過(guò)程所作的功(AC線(xiàn)下面積)。因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功,要達(dá)到相同終態(tài)體積,溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。2023/10/9絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)2023/10/9絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)2023/1絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)絕熱功的求算(1)理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功所以因?yàn)?023/10/9絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)絕熱功的求算絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)(2)絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件,所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過(guò)程,不一定是理想氣體,也不一定是可逆過(guò)程。2023/10/9絕熱過(guò)程(addiabaticprocess)(2)絕熱狀理想氣體對(duì)相變過(guò)程的應(yīng)用相相變及其分類(lèi)相變焓第一定律對(duì)可逆相變的應(yīng)用第一定律對(duì)不可逆相變的應(yīng)用2023/10/9理想氣體對(duì)相變過(guò)程的應(yīng)用相2023/10/81.7熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蓋斯定律2023/10/91.7熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度

的定義為:

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù),對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值,對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位:mol2023/10/9反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)20世紀(jì)初反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn):在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻,可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度,所得的值都是相同的,即:反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意:應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度,必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如:當(dāng)

都等于1mol

時(shí),兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2023/10/9反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)引入反應(yīng)進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后,使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度,體系放出或吸收的熱量,稱(chēng)為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功,

,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是

。等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為,如果不作非膨脹功,則。2023/10/9化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后,使產(chǎn)物的溫

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí):

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值,并假定氣體為理想氣體?;?/p>

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2023/10/9與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí): 式中反應(yīng)物生成物

(3)

(2)等容

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2023/10/9反應(yīng)物生成物(3)(2)等容與反應(yīng)物生成物

(3)

(2)等容

生成物

對(duì)于理想氣體,

所以:化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2023/10/9反應(yīng)物生成物(3)(2)等容生成物例如:298.15K時(shí)

式中:

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),在298.15K,反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的焓變。代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。因?yàn)閁,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān),所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。熱化學(xué)方程式2023/10/9例如:298.15K時(shí)式中:

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?隨著學(xué)科的發(fā)展,壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定:用

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1

105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大,但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響,要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/10/9什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?隨著學(xué)科的發(fā)展,壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為:溫度為T(mén)、壓力時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)

液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為:溫度為T(mén)、壓力時(shí)的純液體固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為:溫度為T(mén)、壓力時(shí)的純固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度,每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/10/9氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為:溫度為T(mén)、壓力時(shí)焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)(reaction)反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?nèi)魠⒓臃磻?yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變,稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變用符號(hào)表示2023/10/9焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)(例如:求C(s)和

生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變

已知:(1)

(2)

則:Hess定律(Hess’slaw)2023/10/9例如:求C(s)和生成CO(g)的摩爾反應(yīng)Hess定律(Hess’slaw)1840年,Hess(赫斯)根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)定律:不管反應(yīng)是一步完成的,還是分幾步完成的,其熱效應(yīng)相同,當(dāng)然要保持反應(yīng)條件(如溫度、壓力等)不變。應(yīng)用:對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng),可以用Hess定律,利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān),與變化途徑無(wú)關(guān)。2023/10/9Hess定律(Hess’slaw)1840年,Hess(赫幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓2023/10/9幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓2023/10/8沒(méi)有規(guī)定溫度,一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值,相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standardmolarenthalpyof

formation)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng)溫度時(shí),由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì)B的焓變,稱(chēng)為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,用下述符號(hào)表示: (物質(zhì),相態(tài),溫度)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓2023/10/9沒(méi)有規(guī)定溫度,一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅例如:在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓:

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求焓變

2023/10/9例如:在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求焓變例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)2023/10/9利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求焓變例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)2023/為計(jì)量方程中的系數(shù),對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值,生成物取正值。在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)(通常為298.15K)利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求焓變2023/10/9為計(jì)量方程中的系數(shù),對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值,生成物取正值。在標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行缘?,正、?fù)離子總是同時(shí)存在,不可能得到單一離子的生成焓。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。所以,規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn):標(biāo)準(zhǔn)壓力下,在無(wú)限稀薄的水溶液中,的摩爾生成焓等于零。2023/10/9標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓

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