物理化學(xué)電子教案第一章(同名53)課件

第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.1熱力學(xué)概論1.2熱力學(xué)第一定律1.7

熱化學(xué)1.4等容過(guò)程熱、等壓過(guò)程熱與焓1.5熱容1.6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和最大功2023/10/9第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.1熱力學(xué)概論1.2熱1.1

熱力學(xué)概論及熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的方法和局限性體系與環(huán)境體系的分類(lèi)強(qiáng)度性質(zhì)和廣延性質(zhì)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)平衡態(tài)過(guò)程與途徑熱和功幾個(gè)基本概念：2023/10/91.1熱力學(xué)概論及熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的方熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。2023/10/9熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。2023/10/9熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱(chēng)為體系，亦稱(chēng)為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱(chēng)為環(huán)境。2023/10/9體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研體系分類(lèi)根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類(lèi)：（1）敞開(kāi)體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/10/9體系分類(lèi)根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類(lèi)：（1）敞體系分類(lèi)根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類(lèi)：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/10/9體系分類(lèi)根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類(lèi)：（2）封體系分類(lèi)根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類(lèi)：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱(chēng)為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來(lái)考慮。2023/10/9體系分類(lèi)根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類(lèi)：（3）孤體系分類(lèi)2023/10/9體系分類(lèi)2023/10/8體系的性質(zhì)用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱(chēng)為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深?lèi)：廣延性質(zhì)（extensiveproperties）又稱(chēng)為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。2023/10/9體系的性質(zhì)用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無(wú)關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。2023/10/9狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。2023/10/9熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：2023/10/9熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）化過(guò)程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱(chēng)為途徑。

在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱(chēng)為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。(process)途徑(path)過(guò)程和途徑2023/10/9過(guò)程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱(chēng)為途徑。在一定的環(huán)境條件下（1）等溫過(guò)程（2）等壓過(guò)程

（3）等容過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（5）循環(huán)過(guò)程

常見(jiàn)的變化過(guò)程有：2023/10/9（1）等溫過(guò)程（2）等壓過(guò)程（3）等容過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱(chēng)為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱(chēng)為功，用符號(hào)W表示。功可分為體積功和非體積功兩大類(lèi)。W的取號(hào)：環(huán)境對(duì)體系作功，W>0；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0。2023/10/9熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有1.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2023/10/91.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2023/10/9第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLaw第一定律的文字表述第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmachine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱(chēng)為第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/10/9第一定律的文字表述第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)（firstkindof熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱(chēng)為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。2023/10/9熱力學(xué)能熱力學(xué)能（thermodynamicen第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

U=Q+W對(duì)微小變化：dU=

Q+

W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用

表示，以示區(qū)別。也可用

U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0

。2023/10/9第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W對(duì)微小變化：dU1.3等壓過(guò)程熱、等容過(guò)程熱與焓等容熱效應(yīng)

過(guò)程在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈熱量計(jì)中測(cè)定的是

等壓過(guò)程熱

過(guò)程在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則

注意此二式的適用條件。2023/10/91.3等壓過(guò)程熱、等容過(guò)程熱與焓等容熱效應(yīng)過(guò)程根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)若發(fā)生一個(gè)微小變化等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)等容過(guò)程熱與熱力學(xué)能變2023/10/9根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)若發(fā)生一個(gè)微小變化等容且不做非膨脹功的條根據(jù)熱力學(xué)第一定律若發(fā)生一個(gè)微小變化當(dāng)?shù)葔哼^(guò)程熱與焓變2023/10/9根據(jù)熱力學(xué)第一定律若發(fā)生一個(gè)微小變化當(dāng)?shù)葔哼^(guò)程熱與焓變202定義:等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)等壓過(guò)程熱與焓變2023/10/9定義:等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)等焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成為什么要定義焓？

為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不做非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。較容易測(cè)定，可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。2023/10/9焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律焓是1.4可逆過(guò)程和最大功功與過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可逆過(guò)程2023/10/91.4可逆過(guò)程和最大功功與過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可逆過(guò)程2023/功與過(guò)程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

2023/10/9功與過(guò)程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓功與過(guò)程2023/10/9功與過(guò)程2023/10/8功與過(guò)程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢?jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/10/9功與過(guò)程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨功與過(guò)程2023/10/9功與過(guò)程2023/10/8功與過(guò)程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，所作的功最大。2023/10/9功與過(guò)程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值外相當(dāng)功與過(guò)程2023/10/9功與過(guò)程2023/10/8功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮

在外壓為下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過(guò)程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/10/9功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮在外壓為下，功與過(guò)程2023/10/9功與過(guò)程2023/10/8功與過(guò)程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和。2023/10/9功與過(guò)程2.多次等外壓壓縮第一步：用功與過(guò)程2023/10/9功與過(guò)程2023/10/8功與過(guò)程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2023/10/9功與過(guò)程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在功與過(guò)程2023/10/9功與過(guò)程2023/10/8功與過(guò)程從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過(guò)程小結(jié)：

2023/10/9功與過(guò)程從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistaticprocess）在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。2023/10/9準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistaticprocess）可逆過(guò)程（reversibleprocess）體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱(chēng)為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2023/10/9可逆過(guò)程（reversibleprocess）體系可逆過(guò)程（reversibleprocess）可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，體系與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；2023/10/9可逆過(guò)程（reversibleprocess）可逆過(guò)程的特1.5熱容（heatcapacity）對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：?jiǎn)挝?023/10/91.5熱容（heatcapacity）對(duì)于組摩爾熱容比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：?jiǎn)挝粸椋骸?023/10/9摩爾熱容比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定摩爾熱容等壓熱容Cp：等容熱容Cv：2023/10/9摩爾熱容等壓熱容Cp：等容熱容Cv：2023/10/8 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：熱容與溫度的關(guān)系熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2023/10/9 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有一般封閉體系Cp與Cv的關(guān)系根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見(jiàn)下頁(yè)）Cp與Cv的關(guān)系2023/10/9一般封閉體系Cp與Cv的關(guān)系根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見(jiàn)下頁(yè)對(duì)理想氣體，所以代入上式，得：Cp與Cv的關(guān)系2023/10/9對(duì)理想氣體，所以代入上式，得：Cp與Cv的關(guān)系2023/10氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。Cp與Cv的關(guān)系2023/10/9氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：因?yàn)榈热葸^(guò)程中1.6熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用蓋

呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓絕熱過(guò)程相變過(guò)程2023/10/91.6熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿(mǎn)氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。水浴溫度沒(méi)有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒(méi)有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過(guò)程的 。蓋

呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。2023/10/9Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)2023/10/9Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)2023/10/8理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋

呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。2023/10/9理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱過(guò)程的功在絕熱過(guò)程中，體系與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/10/9絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱過(guò)程的功絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程方程式理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，三者遵循的關(guān)系式稱(chēng)為絕熱過(guò)程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件。2023/10/9絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線(xiàn)下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2023/10/9絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線(xiàn)下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線(xiàn)下的面積小于AB線(xiàn)下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。2023/10/9絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)2023/10/9絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)2023/1絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線(xiàn)斜率：AC線(xiàn)斜率：同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過(guò)程所作的功（AB線(xiàn)下面積）大于絕熱可逆過(guò)程所作的功（AC線(xiàn)下面積）。因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。2023/10/9絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)2023/10/9絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)2023/1絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功所以因?yàn)?023/10/9絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱功的求算絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)（2）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過(guò)程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過(guò)程。2023/10/9絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)（2）絕熱狀理想氣體對(duì)相變過(guò)程的應(yīng)用相相變及其分類(lèi)相變焓第一定律對(duì)可逆相變的應(yīng)用第一定律對(duì)不可逆相變的應(yīng)用2023/10/9理想氣體對(duì)相變過(guò)程的應(yīng)用相2023/10/81.7熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蓋斯定律2023/10/91.7熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度

的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol2023/10/9反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2023/10/9反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱(chēng)為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是

。等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。2023/10/9化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2023/10/9與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)： 式中反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2023/10/9反應(yīng)物生成物（3）（2）等容與反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體，

所以：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2023/10/9反應(yīng)物生成物（3）（2）等容生成物例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的焓變。代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。因?yàn)閁,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。熱化學(xué)方程式2023/10/9例如：298.15K時(shí)式中：

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：用

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1

105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/10/9什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T(mén)、壓力時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)

液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T(mén)、壓力時(shí)的純液體固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T(mén)、壓力時(shí)的純固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/10/9氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T(mén)、壓力時(shí)焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?nèi)魠⒓臃磻?yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變用符號(hào)表示2023/10/9焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（例如：求C(s)和

生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變

已知：（1）

（2）

則：Hess定律（Hess’slaw）2023/10/9例如：求C(s)和生成CO(g)的摩爾反應(yīng)Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(赫斯)根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)定律：不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。2023/10/9Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(赫幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓2023/10/9幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓2023/10/8沒(méi)有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì)B的焓變，稱(chēng)為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓2023/10/9沒(méi)有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求焓變

2023/10/9例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求焓變例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)2023/10/9利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求焓變例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)2023/為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求焓變2023/10/9為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。在標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。2023/10/9標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓