南京航空航天大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) 翻譯 經(jīng)學(xué)姐修改過(guò)的

稀土學(xué)報(bào)Vol24，suppl,Dec2006,p.228微量鈰對(duì)錫銀銅系釬料及焊點(diǎn)微觀組織的影響韓宗杰，薛松柏，劉琳，王儉辛，吳玉秀，黃翔，王慧（材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京航空航天大學(xué)，南京210016，中國(guó)）摘要：論文研究了微量稀土元素鈰對(duì)Sn-3.0Ag-0.5Cu釬料合金微觀組織的影響。研究結(jié)果表明Sn-Ag-Cu-Ce釬料的組織由富Sn相和共晶組織組成，其中的共晶組織包括兩種二元共晶組織（顆粒狀的Cu6Sn5+P-Sn和針狀的/薄片狀的Ag3Sn+p-Sn）以及三元共晶組織Cu6Sn5+Ag3Sn+p-Sn位于枝晶間，同時(shí)也存在一些金屬間化合物和鈰的化合物。隨著鈰元素含量的增加，釬料合金的微觀組織得到改善，當(dāng)Ce的含量為0.03%左右，釬料組織中針狀/薄片狀的Ag3Sn+P-Sn的二元共晶向細(xì)小的等軸晶轉(zhuǎn)變。當(dāng)鈰的含量達(dá)到0.1%時(shí)，組織中產(chǎn)生粗大的化合物相，該類化合物相的存在不利于焊點(diǎn)的力學(xué)性能。在Sn-Ag-Cu-Ce釬焊接頭中，由于冷卻速率差異以及基板Cu向釬料中的溶解導(dǎo)致焊點(diǎn)顯微組織形貌與釬料顯微組織形貌存在一定的差異。關(guān)鍵詞：鈰，無(wú)鉛釬料，Sn-Ag-Cu，顯微組織，稀土元素錫鉛釬料合金已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子組裝行業(yè)，但由于鉛的毒性，隨著近年來(lái)全球范圍內(nèi)環(huán)保條例的制定，各國(guó)致力于消除鉛在電子行業(yè)中的使用，尤其以歐盟頒布的（WEEE以及RoHS）指令最為顯著。Sn-Ag-Cu系釬料由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能、較好的潤(rùn)濕性以及相對(duì)較低的價(jià)格已被認(rèn)為是最有潛力的無(wú)鉛釬料體系之一。經(jīng)已經(jīng)有眾多學(xué)者對(duì)SnAgCu系合金釬料的性能進(jìn)行了廣泛的研究,但對(duì)稀土元素Ce的加入對(duì)SnAgCu釬料性能的影響研究還鮮見(jiàn)報(bào)道，主要是由于：一是因?yàn)槲⒘肯⊥猎剽嬙赟nAgCu釬料中的具體含量難以準(zhǔn)確測(cè)量，二是由于Ce的含量微小，對(duì)其在SnAgCu釬料的存在形式難以確定，以上原因使得微量稀土Ce對(duì)SnAgCu釬料的影響機(jī)制研究變得相對(duì)復(fù)雜。材料性能取決于材料的化學(xué)組分、微觀組織和生產(chǎn)工藝。對(duì)SnAgCu系釬料顯微組織研究分析有助于研究其具體性能。Sn-Ag-Cu系無(wú)鉛釬料已被廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)中，研究稀土元素鈰的添加對(duì)Sn-Ag-Cu系無(wú)鉛釬料合金組織的影響，有助于新型Sn-Ag-Cu-Ce釬料在電子行業(yè)中更好地應(yīng)用。論文研究了不同含量稀土元素Ce的添加對(duì)Sn-3.0Ag-0.5Cu無(wú)鉛釬料顯微組織的影響，同時(shí)研究分析了不同含量稀土元素Ce對(duì)Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu基板之間界面組織的影響。1實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.1材料Sn-3.0Ag-0.5Cu-Ce釬料合金。試驗(yàn)原材料為純錫，Sn-Ag合金，純銅，Cu-Ce合金(鈰60%，銅40%，銅鈰合金熔點(diǎn)是大約780°C)。純錫、Sn-Ag合金以及純銅加工成碎片并根據(jù)根據(jù)表格1中所需成分進(jìn)行配比，用質(zhì)量比為1.3：1的KCl和LCl熔融鹽置于釬料的表層以防止熔煉過(guò)程中釬料的氧化，然后將其在氧化鋁坩堝中加熱融化，由于Cu-Ce合金的熔點(diǎn)在780C左右，因此，熔煉溫度控制在800C左右，熔煉過(guò)程中用玻璃棒攪拌熔融釬料以保持釬料合金成分的均勻性，在釬料合金完全熔化后保持五分鐘，，最后將融化的合金澆注成條狀，然后壓成片狀。焊劑：市售釬劑標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試銅片(依據(jù)JESZ3198-2003)：尺寸：10mmx30mmx0.3mm.試樣編號(hào)12345鈰的添加量00.0100.0300.0500.100實(shí)際鈰的含量00.0090.0320.0510.090合金成分Ag3.0，Cu0.5，SnBal表格1釬料合金的組成成分(%)試驗(yàn)設(shè)備X'TRAX-ray衍射儀，加速電壓是40千伏，CuKa輻射照射，持續(xù)掃描,掃描速度為8°/min，掃描范圍25。?120。。量子2000掃描電子顯微鏡。L3172光學(xué)顯微鏡。研究過(guò)程（1）使用X-ray衍射儀對(duì)片狀釬料進(jìn)行物相分析。（2）制備金相試樣，并進(jìn)行粗磨、細(xì)磨、拋光后腐蝕（使用4%硝酸酒精溶液，腐蝕時(shí)間約為5秒），采用SEM對(duì)釬料合金的顯微組織進(jìn)行分析。（3）采用紅外再流焊設(shè)備制備SnAgCu/Cu焊點(diǎn)，將所得試樣縱向切開(kāi)并進(jìn)行冷鑲，在研磨拋光后采用4%的硝酸酒精溶液對(duì)其進(jìn)行復(fù)制，用光學(xué)顯微鏡對(duì)焊點(diǎn)的界面組織進(jìn)行分析研究。2結(jié)果與討論2.1釬料合金XRD分析澆注釬料片（號(hào)碼123,4,對(duì)照表格1）的X-ray衍射分析結(jié)果以及XRD圖譜見(jiàn)圖1.從圖1中可知，不同Sn-Ag-Cu-Ce釬料合金的X射線衍射峰（位置和數(shù)字）相似，但其衍射峰值是不同的，這表明這些試樣物相（數(shù)字2,3,4，對(duì)應(yīng)表格1）是相同的，只有某些物相的體積分?jǐn)?shù)是不同的。根據(jù)PDF卡片對(duì)照分析，在Sn-Ag-Cu釬料合金中物相以P-Sn（富含Sn的相）和金屬間化合物（Cn6Sn5和Ag3Sn,IMC）為主，在錫銀銅鈰釬料合金中的相是以P-Sn為主并含有微量的Cn6Sn5,Ag3Sn和鈰的化合物，一些研究表明稀土元素鈰的化學(xué)性能是非?；钴S的，因而鈰具有強(qiáng)氧化性，經(jīng)常以氧化鈰的形式存在，鈰的化合物作為不均勻形核的核心可改善晶粒尺寸，隨著鈰含量的增加，鈰的氧化物的衍射強(qiáng)度有所增加。

圖1釬料合金的圖1釬料合金的X-ray衍射分析（a）l號(hào)（b）2號(hào)（3）3號(hào)（4）4號(hào)2.2澆注的釬料合金的微觀結(jié)構(gòu)不同鈰含量Sn-Ag-Cu-Ce釬料合金基體的顯微組織見(jiàn)圖2,圖2（a）顯示的為Sn-Ag-Cu釬料顯微組織從圖2中可知,Sn-Ag-Cu-Ce釬料合金的顯微組織由p-Sn和共晶組織組成，其結(jié)構(gòu)類似于Sn-3.0Ag-0.5Cu合金的結(jié)構(gòu)，其中的共晶結(jié)構(gòu)包括兩種二元共晶組織（顆粒狀的Cn6Sn5+P-Sn和針狀的/薄片狀的Ag3Sn+P-Sn）和一種三元共晶組織（Cn6Sn5+Ag3Sn+P-Sn）。在圖2（a）中很明顯能看到許多針狀/片狀的共晶組織。在Sn-3.0Ag-0.5Cu釬料合金中的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)是以p-Sn為主的相，并固溶微量的Ag和Cu。有一些因素導(dǎo)致樹(shù)枝狀組織的形成，首先，Sn-3.0Ag-0.5Cu不是一種共晶成分；其次,釬料凝固過(guò)程為一非平衡凝固過(guò)程；最后,較大的凝固過(guò)冷度以及非平衡凝固導(dǎo)致了枝晶的形成。兩種二元共晶組織分別為顆粒狀的Cn6Sn5+P-Sn和針狀/片狀A(yù)g3Sn+P-Sn。Sn-3.0Ag-0.5Cu釬料組織中同時(shí)存在一些粗大的IMC（Ag3Sn和Cn6Sn5）顆粒，初晶Ag3Sn結(jié)構(gòu)的形式主要以針狀和塊狀為主,Cn6Sn5化合物則以環(huán)狀六邊形形貌為主，分布于樹(shù)枝狀晶體之中。這種分布形態(tài)表明初晶化合物可以為P-Sn枝晶的凝固提供形核指點(diǎn)，促進(jìn)P-Sn的形核。三元共晶結(jié)構(gòu)Cn6Sn5+Ag3Sn+P-Sn存在比例較小，主要是由于其生長(zhǎng)比較困難，三元共晶的形成要與其他兩種二元共晶形成競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)，二元共晶組織P-Sn+Ag3Sn則更易在釬料中形成，而組織中過(guò)量該種結(jié)構(gòu)的存在對(duì)釬料合金的力學(xué)性能有害。添加微量元素鈰的釬料合金顯微組織如圖2(b)?(e)所示。對(duì)比圖2(a),當(dāng)鈰的含量為0.01%是針狀/片狀A(yù)g3Sn+P-Sn二元共晶結(jié)構(gòu)的尺寸變得越來(lái)越小，見(jiàn)圖2(b)。當(dāng)鈰的含量達(dá)到0.03%(圖2(c)),針狀/片狀共晶組織比例迅速減少，組織呈現(xiàn)細(xì)小、均勻的共晶組織形貌，表明鈰的最佳添加含量為0.03%左右。當(dāng)鈰的含量達(dá)到0.1%時(shí)(圖2(e)),組織中形成粗大的化合物相，這表明過(guò)量的稀土元素對(duì)釬料性能不利。對(duì)于混合微量稀土元素到以錫為基體的釬料合金中的一些研究已經(jīng)開(kāi)展，結(jié)果表明稀土元素以Sn-Re化合物的形式沉淀析出，這在研究中未被證實(shí)。熱力學(xué)計(jì)算表明，只有Ce元素的添加含量，控制在一定的范圍內(nèi)，才對(duì)Sn-Ag-Cu釬料顯微組織具有細(xì)化作用。XRD分析顯示鈰在錫銀銅釬料中以鈰的氧化物存在，這表明稀土元素鈰在合金中的形式與測(cè)試手段和加工方法密切相關(guān)。圖2澆鑄的釬料合金的微觀組織結(jié)構(gòu)(a)Sn-Ag-Cu(b)Sn-Ag-Cu-0.01Ce(c)Sn-Ag-Cu-0.03Ce(d)Sn-Ag-Cu-0.05Ce(e)Sn-Ag-Cu-0.1Ce2.3Sn-Ag-Cu-Ce釬料組織形成機(jī)制熔融的液態(tài)釬料凝固過(guò)程中，降低到一定的溫度，P-Sn枝晶首先析出、長(zhǎng)大。當(dāng)凝固溫度降到Sn-Cu和Sn-Ag共晶區(qū)域的液相分界線時(shí)，析出初晶Cn6Sn5和Ag3Sn化合物。當(dāng)溫度降到Sn-Cu和Sn-Ag共晶溫度線時(shí)，二元共晶組織Cn6Sn5+P-Sn和Ag3Sn+P-Sn開(kāi)始析出。隨著溫度繼續(xù)降低到Sn-Ag-Cu三元共晶線時(shí)，三元共晶結(jié)構(gòu)Cn6Sn5+Ag3Sn+P-Sn開(kāi)始出現(xiàn)。稀土元素鈰的化學(xué)特性十分活躍，極易氧化，通常Ce以氧化物的形式存在，鈰化合物作為非均勻形核的核心可顯著降低晶粒尺寸。鈰合適含量大約為0.03%，低含量的鈰（＜0.03%）可以改善影響效果，高含量的（NO」％）鈰對(duì)釬料合金的性能不利。釬料和銅基板間焊點(diǎn)界面的微觀組織結(jié)構(gòu)圖3是所示為釬料和銅基板間焊點(diǎn)界面的微觀組織形貌。在釬料合金和銅基板之間形成扇貝狀的界面化合物。在Cu基板與釬料之間有一個(gè)過(guò)渡層，其微觀結(jié)構(gòu)（形貌及尺寸）隨著鈰含量的變化而變化，界面處可觀察到IMC層（Cn6Sn丿。在錫銀銅鈰釬料和銅基板之間形成的界面組織結(jié)構(gòu)不65同于Sn-Ag-Cu釬料的微觀組織。Sn-Ag-Cu-Ce系釬料在銅基板上熔化后，由于銅基板向液態(tài)釬料中溶解形成Cn6Sn5界面化合物層，消耗了一定量得Sn，導(dǎo)致釬料中Cu/Sn,Ag/Sn的比率增加，組成點(diǎn)移向共晶點(diǎn)，或者到達(dá)共晶線，并伴有共晶反應(yīng)的發(fā)生和反常共晶的存在。隨著溫度的降低，初晶P-Sn出現(xiàn)。溫度繼續(xù)降低，Cn6Sn5和Ag3Sn主晶相或者P-Sn主晶相出現(xiàn)，當(dāng)溫度降到二元共晶線時(shí)，組織中形成二元共晶組織Cn6Sn5+P-Sn和Ag3Sn+P-Sn組織，當(dāng)溫度降到三元錫銀銅共晶線時(shí)，組織中形成三元共晶結(jié)構(gòu)（Cn6Sn5+Ag3Sn+P-Sn）。圖3釬料合金和Cu基板之間界面的微觀組織結(jié)構(gòu)(a)Sn-Ag-Cu(b)Sn-Ag-Cu-0.01Ce(c)Sn-Ag-Cu-0.03Ce3結(jié)論l.Sn-Ag-Cu-Ce釬料合金的顯微組織由卩-Sn和共晶組織組成。共晶組織包括兩種二元共晶(顆粒狀的Cn6Sn5+P-Sn和針狀的/薄片狀的Ag3Sn+?Sn)和一種三元共晶(Cn6Sn5+A%Sn+P-Sn分布于卩-Sn枝晶中)。2.Sn-Ag-Cu-Ce釬料合金的顯微組織與Sn-3.0Ag-0.5Cu合金相似，在卩-Sn枝晶之間，存在一些IMC、二元共晶組織以及三元共晶組織，同時(shí)存在Ce的化合物，隨著鈰含量的增加，釬料合金的顯微組織得到一定的改善，Ce的最佳添加含量大約為0.03%,針狀/薄片狀的Ag3Sn+P-Sn的二元共晶向等軸晶轉(zhuǎn)變;當(dāng)鈰的含量達(dá)到0.1%時(shí)，組織中形成粗大的化合物相，不利于釬料的性能。3釬焊過(guò)程中，由于冷卻速率以及基板Cu向釬料中的熔解，導(dǎo)致Sn-Ag-Cu-Ce/Cu釬焊接頭的組織與Sn-Ag-Cu-Ce釬料組織具有較大的差異。參考文獻(xiàn)ZeninVV,BelyaevVN,SegalYE,eta.lLead-freesoldersinICmanufacture:areview[J].RusssianMicro-electronics,2003,32(4):247.AbtewM,SelvadurayG.Lead-freesoldersinmicro-electronics[J].MaterialsScienceandEngineeringR,2000,27(5):95.WuCML,YuDQ,LawCMT,eta.lPropertiesoflead-freesolderalloyswithrareearthelementadditions[J].MaterialsScienceandEngineering:R,2004,44(1):1.HiroseA,YanagawaH,IdeE,eta.lJointstrengthaninterfacialmicrostructurebetweenSn-Ag-CuandSn-An-BisoldersandCusubstrate[J].ScienceandtechnologyofAdvancedMaterials,2004,5(2):267.XueSongbai,YuShenglin,WangXuyan,eta.lEffectsofrareearthelementCeonsolderabilitiesofmicron-powderedSn-Ag-Cusolder[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina(inChin),2005,15(6):1285.XuGuangxianRareEarth[M].2nded.BeijingMetallurgicalIndustryPress(inChin),1995.KangFuwei,WangLiping,ZhangXianuyou,eta.lEffectsofrareearthelementsongrainsizeofindustrialpurealuminum[J].JournalofHarbinUniversityofScienceandTechnology(inChin),2001,6(6):63LiDezhi,LiuChangqing,ConwavPP.Characteristics[J].MaterialsScienceandEngineeringA,2005,391(1):95.SharifA,ChanYC.InterfacialreactionsofSn3.5%AgandSn-3.5%Ag-0.5%CusolderwithelectrolessNi/Aumetallizationduringmultiplerefolwcycles[J].JoumalofMaterialsScience.MaterialsinElectronics,2005,16(3):153MoonKW,BoettingerWJ,KatterUR,etalExperimentalandthemodynamicassessmentofSn-