全氟內(nèi)交聯(lián)型聚醋酸乙烯酯乳液的制備

全氟內(nèi)交聯(lián)型聚醋酸乙烯酯乳液的制備

由于其價(jià)格低、成膜穩(wěn)定、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，聚醋酸乙烯酸乳液的內(nèi)聚性能很高，形成膜的穩(wěn)定性和耐候性好，成為國(guó)內(nèi)聚醚涂料的粘合劑。隨著建筑涂料向著提高耐水性、耐沾污性、減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)等方向發(fā)展,對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液進(jìn)行改性已成為研究熱點(diǎn)[1~4]。丙烯酸酯通過(guò)多種共聚單體的組合,可使涂膜具有適宜的硬度和柔韌性,改善耐光、耐熱、耐寒、耐油、耐水、耐化學(xué)品性及其溶解性和附著力。但醋酸乙烯酯和丙烯酸酯等不飽和單體共聚乳膠涂料的耐水、耐堿和耐洗刷性能仍不理想,使其應(yīng)用受到限制。氟碳樹(shù)脂外墻涂料以其極高的耐候性、抗沾污性、耐溶劑性、耐酸、耐堿性、耐溫變性以及疏水性等受到重視,目前主要采用含氟乙烯類單體共聚制備氟碳涂料乳液,但采用全氟烷基丙烯酸酯單體與醋酸乙烯酯及其他烯類單體共聚制備乳膠漆尚未見(jiàn)報(bào)道。為了大幅改善其耐水性能,本文采用帶有17個(gè)氟原子的長(zhǎng)氟碳鏈全氟烷基乙基丙烯酸酯單體(CH2=CH(O)CO(CH2)2(CF2)7CF3,FA)和羥甲基丙烯酰胺(HMA)內(nèi)交聯(lián)劑同時(shí)對(duì)聚醋酸乙烯酯進(jìn)行改性,通過(guò)無(wú)皂乳液聚合制備了具有極低表面能的全氟內(nèi)交聯(lián)型聚醋酸乙烯酯乳液。并對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)、組成及性質(zhì)進(jìn)行了表征,研究了乳液的組成與乳液微觀形態(tài)和產(chǎn)品性能之間的影響關(guān)系,重點(diǎn)研究了全氟單體和交聯(lián)劑用量對(duì)共聚物乳液粒徑、流變性和涂膜耐水性的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1全氟烷基乙基丙烯酸酯醋酸乙烯酯(VAc),天津市登峰化學(xué)試劑廠;丙烯酸丁酯(BA),天津市河北區(qū)海晶精細(xì)化工廠;丙烯酸(AA),天津市河北區(qū)海晶精細(xì)化工廠;全氟烷基乙基丙烯酸酯(CH2=CH(O)CO(CH2)2(CF2)7CF3,FA,結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1),山東中氟化工有限公司;聚乙烯醇(PVA),1780型,上海三浦化工有限公司;羥甲基丙烯酰胺(HMA),天津市化學(xué)試劑六廠;以上均為化學(xué)純。過(guò)硫酸鉀(KPS),西安化學(xué)試劑廠;亞硫酸氫鈉,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;以上均為分析純。1.2單體[vac/ba/aa/fa]的制備在裝有溫度計(jì)、回流管和攪拌器的三口燒瓶中,加入一定量的聚乙烯醇在反應(yīng)器中逐漸升溫于90℃下完全溶解。降溫至60℃恒溫,分別向三口瓶中滴加1/4~1/3的單體[VAc/BA/AA/FA]混合液、交聯(lián)劑羥甲基丙烯酰胺水溶液(HMA)和氧化還原體系引發(fā)劑(KPS/NaHSO3)水溶液。在30min內(nèi)滴加入1/4量的混合單體,繼續(xù)攪拌反應(yīng)。當(dāng)體系溫度自動(dòng)上升表明聚合反應(yīng)開(kāi)始。維持80℃在3h內(nèi)滴加剩余混合單體,單體滴加后將剩余引發(fā)劑溶液全部滴完,溫度升至90±1℃,恒溫反應(yīng)1h后冷卻出料即為全氟內(nèi)交聯(lián)型聚醋酸乙烯酯乳液。1.3膠乳膜的制備全氟內(nèi)交聯(lián)型聚醋酸乙烯酯乳液經(jīng)靜置消泡后澆鑄在聚四氟乙烯模板中,于室溫下自然晾干即得膠乳膜。將膠乳膜在室溫、相對(duì)濕度65%的環(huán)境中平衡24h后進(jìn)行各種性能的測(cè)試。1.4紅外光譜測(cè)定1.4.1紅外光譜(FT-IR)KBr壓片法制樣,德國(guó)BRUKER公司的VECTOR22傅立葉紅外光譜儀測(cè)定。1.4.2熱失重分析(TG和TGA)采用德國(guó)Netzsch公司TG-209型熱失重(TG)分析儀測(cè)定試樣的TG曲線,N2氣氛,升溫速率10℃/min。1.5性能試驗(yàn)1.5.1測(cè)定液體攝入的粒徑乳液粒徑大小及分布采用動(dòng)態(tài)激光光散射儀(BI-200SM),測(cè)試角度:90°,溫度:25℃。1.5.2表觀黏度和剪切速率的測(cè)定采用美國(guó)產(chǎn)BrookfieldDV-ⅢUltra型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀于20℃下測(cè)定HPMS/PU乳液表觀黏度(ηα)、剪切速率(γ)和剪切應(yīng)力(σ)的關(guān)系特性。1.5.3乳液膜耐水性表征取一定質(zhì)量充分干燥的乳膠膜,用去離子水覆蓋浸泡72h,取出用濾紙迅速吸干其表面水分,稱重得其質(zhì)量。按吸水率表征乳膠膜耐水性,吸水率越大,耐水性越差。用JIC-1型潤(rùn)濕角測(cè)量?jī)x(長(zhǎng)春市光學(xué)儀器總廠)測(cè)量液滴(直徑為1~2mm)在聚合物薄膜上的接觸角,一般測(cè)量水在乳膠膜上的接觸角要求在1min內(nèi)測(cè)量完畢,油類物質(zhì)3min內(nèi)測(cè)完。接觸角越大,耐水性越好。2結(jié)果與討論2.1單氟單氟注射液的影響2.1.1全氟內(nèi)交織型聚醋酸乙烯酯乳液全氟單體由于可以向聚合物大分子鏈提供強(qiáng)疏水基團(tuán),故w(FA)對(duì)乳液粒徑有著重要的影響,不同w(FA)對(duì)乳液粒徑的影響如圖2所示。由圖2可見(jiàn),當(dāng)w(FA)為零或較低時(shí),乳液粒徑較小,隨著w(FA)的增加,全氟內(nèi)交聯(lián)型聚醋酸乙烯酯乳液顆粒粒徑逐漸增加,w(FA)<6%時(shí),隨著全氟單體用量的增加,乳液顆粒粒徑增大趨勢(shì)較緩慢,當(dāng)w(FA)>6%時(shí),隨著全氟單體用量的增加,乳液顆粒粒徑急劇增大,增大趨勢(shì)變快?？梢钥闯?當(dāng)全氟單體含量較低時(shí),由于聚合物分子鏈的親水性較強(qiáng),乳液粒徑較小;而隨著w(FA)的增加,聚合物分子鏈中疏水性的全氟基團(tuán)比例增加,親水性降低,水化作用減小,導(dǎo)致分子粒徑逐漸變大。2.1.2油、污水處理方面氟碳基團(tuán)具有較低的表面能,含氟聚合物乳液由于氟碳基團(tuán)的存在,成膜時(shí)含低表面能的氟碳基團(tuán)向外整齊排列,從而形成氟碳基團(tuán)在乳液膠膜表面富集。因?yàn)镃-F鍵的鍵長(zhǎng)短、鍵能大,故使含氟化合物的分子間凝聚力低,空氣和含氟化合物界面間的分子作用力小,表面自由能低,因此難以被液體或固體浸潤(rùn)或黏著,表面能降低,賦予含氟化合物優(yōu)異的耐水性、耐油性及耐沾污性。從圖3可以看出,全氟丙烯酸酯單體用量對(duì)含氟乳液涂膜的接觸角和吸水率有較大影響,添加含氟單體的聚合物與不加含氟單體的聚合物涂膜相比,其耐水性明顯增大。由圖3可知,隨著全氟丙烯酸酯單體用量的增加,所得聚合物涂膜的表面接觸角呈先增大后減小的趨勢(shì),吸水率先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)含氟單體用量增加到2%時(shí),含氟乳液涂膜的接觸角增至80°,吸水率下降到8.9%,表明只用少量的含氟單體就可使表面性能有較大的改善,使得涂膜具有較低的表面自由能和較好的憎水憎油性。隨著含氟單體用量的增加,由于聚合物中的疏水基團(tuán)比例逐漸增加,涂膜接觸角逐漸增加,吸水率逐漸減小,當(dāng)含氟單體用量達(dá)到6%時(shí),接觸角達(dá)到最大值(96°),吸水率達(dá)到最小值(3.2%),但當(dāng)單體用量超過(guò)6%后,接觸角有緩慢減小的趨勢(shì),吸水率呈緩慢增大趨勢(shì)。這可能是因?yàn)橥磕け砻婢奂娜鶊F(tuán)已經(jīng)達(dá)到一定程度,在這個(gè)含量下再增加全氟單體用量,由于乳液粒徑明顯增大,成膜時(shí)分子鏈遷移阻力增大,遷移到表面的氟化組分的凈含量增加甚少,主要增加表層下氟化組分的厚度。故涂膜的耐水性不再隨著全氟單體的增加而提高。2.2非晶態(tài)劑的影響2.2.1丙烯酰胺交聯(lián)劑粒徑不同w(HMA)對(duì)全氟內(nèi)交聯(lián)型聚醋酸乙烯酯乳液粒徑的影響如圖4所示。由圖4可以看出,加入羥甲基丙烯酰胺交聯(lián)劑使乳液粒徑大幅增加,并且隨著w(HMA)的增加,乳液顆粒呈上升趨勢(shì)。從分子結(jié)構(gòu)看,羥甲基丙烯酰胺作為一種小分子內(nèi)交聯(lián)劑,可使聚合物分子鏈間發(fā)生化學(xué)交聯(lián),增加了分子鏈之間相互纏繞,分子鏈親水性下降,物系的界面張力增加,不利于聚合物分子鏈的分散,使乳液顆粒數(shù)量減小,粒徑增大。2.2.2全氟內(nèi)交織型聚醋酸乙烯酯乳液圖5為不同w(HMA)時(shí)乳液的流變曲線。由圖中可以看出,該交聯(lián)型含氟聚醋酸乙烯酯乳液均存在明顯的“剪切變稀”行為,說(shuō)明該乳液屬于假塑性流體。正是由于乳液具有這種“剪切變稀”的性質(zhì),提供了常溫施工操作的可能性,有利于提高在物面上的流平性。由圖5可知,隨著w(HMA)的增加,乳液表觀黏度逐漸增大,流動(dòng)性逐漸下降。由于不加交聯(lián)劑HMA時(shí),聚合物分子鏈呈線性結(jié)構(gòu),在外力作用下,乳液顆粒易發(fā)生相對(duì)滑動(dòng),所制得的全氟內(nèi)交聯(lián)型聚醋酸乙烯酯乳液黏度較小;當(dāng)使用交聯(lián)劑并增加其用量時(shí),聚合物中出現(xiàn)內(nèi)交聯(lián),形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在外力作用下,聚合物分子鏈段相互纏繞,乳液粒子相對(duì)運(yùn)動(dòng)受阻,流體動(dòng)力學(xué)體積增加,位移阻力增大,表現(xiàn)為聚合物乳液的表觀黏度增加。2.2.3hma和h-ma的影響圖6為不同w(HMA)用量對(duì)涂膜水接觸角和吸水率的影響。從圖6可看出,隨著羥甲基丙烯酰胺交聯(lián)劑用量的增加,涂膜水接觸角的總體變化趨勢(shì)為先增大后減小,吸水率的總體變化趨勢(shì)為先減小后增大,當(dāng)w(HMA)為2.5%時(shí),水接觸角達(dá)到最大值(96°),吸水率達(dá)到最小值(3.8%)。當(dāng)加入少量HMA時(shí),隨HMA用量的增加,聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度增大,成膜后聚合物分子鏈間不易滑動(dòng),形成垂直緊密網(wǎng)狀排列而具有低的表面能的界面,水分子不易由外向內(nèi)滲透,導(dǎo)致水接觸角增加和吸水率降低,故涂膜的耐水性能較好;當(dāng)HMA用量超過(guò)2.5%時(shí),聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度過(guò)大,乳膠粒自聚能力強(qiáng),而相互之間難以形成均勻排列,膜易破裂使水分子易由外向內(nèi)滲透,造成水接觸角的減小和吸水率的增加,從而導(dǎo)致涂膜的耐水性能下降。3表1中聚合物結(jié)構(gòu)和性能3.1縮聚乙烯醇和羥甲基丙烯酰胺中n-h的縮合反應(yīng)對(duì)全氟內(nèi)交聯(lián)型聚醋酸乙烯酯進(jìn)行了紅外光譜表征,如圖7所示。將乳液用丙酮破乳,再用正己烷為溶劑進(jìn)行連續(xù)抽提24h后,室溫下抽真空干燥,再與KBr混合研磨壓片后進(jìn)行測(cè)試。圖7中3306cm-1處是聚乙烯醇中O-H和羥甲基丙烯酰胺中的N-H的伸縮振動(dòng)吸收;2931cm-1處為-CH3中飽和C-H伸縮振動(dòng)峰;1729cm-1處為酯基和羧基中C=O伸縮振動(dòng)峰;1662cm-1處為酰胺中C=O伸縮振動(dòng)峰;1545cm-1處為N-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰;1369cm-1處為CH3中C-H變形振動(dòng);1228cm-1處為C-O伸縮振動(dòng)峰;1109cm-1處為C-F伸縮振動(dòng)峰;1019cm-1處為C-O伸縮振動(dòng)峰;942cm-1處為O-H面外彎曲振動(dòng)峰?？梢钥闯?該聚合物的IR譜證實(shí)了改性共聚物中各單體單元的存在。3.2熱分解溫度的影響膠乳膜的TG和DTG曲線見(jiàn)圖8。從圖8可看出,在溫度未達(dá)到250℃時(shí),試樣出現(xiàn)少小量失重,可能是試樣中與大分子氫鍵結(jié)合的小分子和溶劑揮發(fā)導(dǎo)致;在溫度為309.348℃時(shí),試樣的失重率只有8.82%;溫度為347.58℃時(shí),試樣的失重率達(dá)到40.6%;溫度為451.876℃時(shí),試樣的失重率達(dá)到97.11%。聚合物的熱分解溫度取決于大分子結(jié)構(gòu)中的各種基團(tuán)的耐熱性。溫度為347.58℃時(shí),主要是有機(jī)側(cè)基從主鏈上脫除,而主鏈的分解主要在340~451℃內(nèi)進(jìn)行。膠乳膜的起始分解溫度高(高于250℃),可滿足一般使用情況下的溫度要求。4全氟內(nèi)交聯(lián)型聚醋酸乙烯酯乳液采用全氟烷基乙基丙烯酸酯單體(FA)對(duì)聚醋酸乙烯酯進(jìn)行改性,并通過(guò)羥甲基丙烯酰胺(HMA)進(jìn)行內(nèi)交聯(lián),以醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸(AA)、丙烯酸