基礎(chǔ)化學(xué) 滴定分析(7年制)

曾小耘377586673zxiaoyunlz@126.com汕頭大學(xué)醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室第十二章滴定分析分析化學(xué)(AnalyticalChemistry)是化學(xué)的一個分支，是研究物質(zhì)的化學(xué)組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及相關(guān)理論的一門學(xué)科。歐洲化學(xué)聯(lián)合會FECS的分析化學(xué)部DAC定義：分析化學(xué)是發(fā)展和應(yīng)用各種方法，儀器和策略以獲得有關(guān)物質(zhì)在空間和時間方面組成和性質(zhì)的信息的一門學(xué)科。茶葉中有哪些微量元素？——定性分析茶葉中咖啡堿的含量？——定量分析測量各組成的含量咖啡堿的化學(xué)結(jié)構(gòu)？——結(jié)構(gòu)分析微量元素的形態(tài)？——形態(tài)分析晶態(tài)，價態(tài)，化合態(tài)茶三酒四踢跎二二、分析方法的分類2、根據(jù)分析化學(xué)的任務(wù)，分為1、根據(jù)分析的對象，分為無機(jī)分析C,H,O,N,S,-X有機(jī)分析定性分析定量分析3、根據(jù)分析所需試樣用量，分為常量＞0.1g半微量0.01～0.1g微量10

～0.1mg超微量分析＜0.1mg4、根據(jù)分析方法所用手段分類，分為化學(xué)分析儀器分析滴定分析定性分析定量分析滴定分析儀器分析紫外可見法分析化學(xué)配位滴定分析化學(xué)的方法分類結(jié)構(gòu)分析形態(tài)分析酸堿滴定氧化還原滴定1、酸堿滴定3、指示劑4、滴定終點2、試劑用量5、濃度計算26１、滴定(titration)用滴定管向待測溶液中滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程。2、標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution)已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。3、化學(xué)計量點(stoichiometricpoint，sp)滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分按照化學(xué)反應(yīng)方程式所表示的計量關(guān)系恰好反應(yīng)完全的“點”。4、滴定終點(endpoint，ep)指示劑變色，停止滴定的點。第一節(jié)滴定分析法相關(guān)名詞5、滴定誤差(終點誤差,endpointerror)滴定終點與化學(xué)計量點不符合所產(chǎn)生的誤差。6、指示劑(indicator)用于滴定操作中,用來指示滴定反應(yīng)的終點。7、滴定曲線(titrationcurve)以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液的與被測組分濃度相關(guān)的某種參數(shù)為縱坐標(biāo)繪制的曲線。118、滴定分析法：滴定到終點后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與所消耗的體積，按化學(xué)計量關(guān)系算出待測組分的含量的方法。與待測組分濃度相關(guān)的參數(shù)滴定劑的體積或滴定百分?jǐn)?shù)滴定曲線滴定曲線特點1、曲線的起點2、化學(xué)計量點前3、化學(xué)計量點4、化學(xué)計量點后5、滴定突躍和滴定突躍范圍10

269、滴定突躍（abruptchangintitrationcurve）在化學(xué)計量點附近，通常指計量點前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，待測溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)所發(fā)生的急劇變化稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。10、標(biāo)定（standardization）先配成濃度近似于所需濃度的溶液，然后用一級標(biāo)準(zhǔn)物或已經(jīng)用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定過的標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定它的準(zhǔn)確濃度。這一過程稱為標(biāo)定。11、一級標(biāo)準(zhǔn)物：用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的物質(zhì)。二、滴定分析反應(yīng)的條件和要求反應(yīng)定量完成,反應(yīng)完全；反應(yīng)迅速；無副反應(yīng)；適當(dāng)方法確定終點三、滴定分析的類型返滴定(Backtitration)CaCO3

+2HClCaCl2+H2O+CO2

HCl+NaOHNaCl+H2O返滴定剩余HCl標(biāo)液NaOH標(biāo)液固體CaCO3+定過量HCl標(biāo)液四、一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（基準(zhǔn)物質(zhì)）必須具備下列條件組成與化學(xué)式完全相符純度高性質(zhì)穩(wěn)定反應(yīng)按化學(xué)計量關(guān)系進(jìn)行最好有較大的相對分子質(zhì)量五、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接法間接法（標(biāo)定）六、滴定分析的計算滴定分析中，標(biāo)準(zhǔn)溶液A與待測組分B發(fā)生定量反應(yīng)達(dá)到計量點時，A與B的物質(zhì)的量和化學(xué)計量數(shù)有下列定量關(guān)系(A=B)第二節(jié)酸堿滴定法酸堿指示劑pH值的計算酸堿滴定一、酸堿指示劑（一）利用自身顏色的改變來指示溶液pH值變化的物質(zhì)，稱為酸堿指示劑。紫甘藍(lán)Redcabbage

花青素anthocyanins變色的機(jī)理是什么？

（二）、酸堿指示劑的作用原理

酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，其酸與共軛堿具有不同的顏色，當(dāng)溶液的pH值變化時，指示劑由酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A或由堿轉(zhuǎn)化為共軛酸，從而引起顏色的變化。

酚酞不同顏色可見光波長及其互補(bǔ)光常用酸堿指示劑methylvioletphenolphthaleinBromthymolblueBromcresolgreenUniversalindicatormethylorange甲基紫甲基橙溴甲酚綠溴百里酚藍(lán)酚酞通用指示劑（三）、酸堿指示劑的變色點和變色范圍HIn(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+In-(aq)酸式色堿式色討論：KHIn一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色

當(dāng)=1或pH=pKHIn時，理論變色點過渡色當(dāng)310時，堿式色當(dāng)￡0.1時，酸式色當(dāng)0.1

10時，混合色當(dāng)lg=±1,pH=pKHIn±1時，指示劑的理論變色范圍常用酸堿指示劑31（四）、混合指示劑（變色敏銳；變色范圍窄）1、指示劑+惰性染料

組成顏色變化甲基橙紅→橙→黃甲基橙+靛藍(lán)（作背景顏色）紫色→淺灰色→綠色2、兩種或兩種以上的指示劑混合而成組成顏色變化甲基橙紅→橙→黃溴甲酚綠黃→綠→藍(lán)溴甲酚綠+甲基紅酒紅色→灰色→綠色（五）、注意問題1、pH起碼改變0.3個單位時，肉眼才能觀察出指示劑顏色的變化2、深色比淺色靈敏

二、酸堿溶液的pH值的計算34溶液類型條件計算或（最簡式）強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液HA弱酸弱堿溶液HAH2A,H3A兩性物質(zhì)溶液HA-緩沖溶液HA+A-Ca≥20[OH-]Ka1>Ka2>100Ca≥20[H+]Cb≥20[OH-]三、滴定曲線和指示劑的選擇8

11強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的滴定一元弱酸和一元弱堿的滴定多元酸和多元堿的滴定酸堿滴定的應(yīng)用與示例(一)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定1、滴定曲線2、指示劑的選擇3、突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系（2）滴定開始至化學(xué)計量點前(Vb＜Va)：SP前0.1%時,已加入NaOH19.98mL（滴定誤差為-0.1%）（3）化學(xué)計量點時(Vb=Va)：（1）滴定開始前(Vb=0)：（4）化學(xué)計量點后(Vb＞Va)：SP后0.1%時，已加入NaOH20.02mL（滴定誤差為+0.1%）HClHCl+NaClNaClNaCl+NaOH（1）滴定開始前(Vb=0)：1、滴定過程中pH值的變化（1）滴定開始前(Vb=0)：HCl例：0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mLH++OH-

=H2O（2）滴定開始至化學(xué)計量點前(Vb＜Va)：HCl+NaClSP前0.1%時，加入NaOH19.98mL(-0.1%相對誤差)滴定誤差–0.1%:V(NaOH)=20.00mL–20mL×0.1%=19.98mL（3）化學(xué)計量點時(Vb=Va)（SP）：NaCl（4）化學(xué)計量點后(Vb＞Va)：NaCl+NaOHSP后0.1%，加入NaOH,20.02mL,(+0.1%相對誤差)滴定誤差+0.1%:V(NaOH)=20.00mL+20mL×0.1%=20.02mL0101020304040268101214pHV(NaOH)/mL突躍范圍計量點pH–V曲線溶液pH變化突躍范圍突躍范圍滴定開始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，⊿pH微小⊿pH=3.3隨滴定進(jìn)行,HCl↓,⊿pH漸↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→堿,⊿pH=5.4

繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)，⊿pH↓滴定曲線的特點指示劑的變色范圍部分或全部在突躍范圍（4.30-9.70）內(nèi)。使指示劑的變色點等于或接近化學(xué)計量點的pH。22（a）0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL（b）0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1NaOH20.00mL顏色由淺至深。2、指示劑的選擇原則3、突躍范圍與濃度的關(guān)系

NaOH濃度（mol·L-1）突躍范圍（1）1.0003.3～10.7（2）0.10004.3～9.7（3）0.010005.3～8.7酸堿濃度0.1～0.5mol·L-1（二）一元弱酸、弱堿的滴定1、滴定曲線2、滴定曲線的特點與指示劑的選擇3、滴定突躍與弱酸強(qiáng)度的關(guān)系（2）滴定開始至化學(xué)計量點前(Vb＜Va)：SP前0.1%時,已加入NaOH19.98mL（滴定誤差為-0.1%）（3）化學(xué)計量點時(Vb=Va)：（1）滴定開始前(Vb=0)：（4）化學(xué)計量點后(Vb＞Va)：SP后0.1%時，已加入NaOH20.02mL（滴定誤差為+0.1%）HAcHAc+Ac-Ac-OH-+Ac-

（1）滴定開始前(Vb=0)：HAc（2）滴定開始至化學(xué)計量點前(Vb＜Va)：HAc+Ac-SP前0.1%時,已加入NaOH19.98mL（滴定誤差為-0.1%）例：0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc20.00mLOH-+HAcAc-+H2O281、滴定過程中pH值的變化（3）化學(xué)計量點時(Vb=Va)：Ac-（4）化學(xué)計量點后(Vb＞Va)：OH-+Ac-

SP后0.1%時，已加入NaOH20.02mL（滴定誤差為+0.1%）7.75pH–V曲線突躍范圍溶液pH變化滴定前，曲線起點高pH＝2.88滴定開始，[HAc]↓，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，⊿pH=7.75～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）2、滴定曲線的特點與指示劑的選擇3、滴定曲線與弱酸強(qiáng)度的關(guān)系Ca?Ka≥10-8，準(zhǔn)確滴定1Ka=10-52

Ka=10-7

3

Ka=10-9⊿pH=4.30～6.24選甲基橙，甲基紅例2：0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1NH3?H2O20.00mLNaOHNH3?H2O（三）多元酸（堿）的滴定1、滴定的可行性判斷2、化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇Ca?Ka≥10-8或Cb?Kb≥10-8可以被準(zhǔn)確滴定Ka/Ka+1≥104或Kb/Kb+1≥104可以被分步準(zhǔn)確滴定1、多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式例1：0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO420.00mLCa?Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104第一級能準(zhǔn)確、分步滴定

Ca?Ka2≈10-8且Ka2/Ka3＞104第二級能準(zhǔn)確、分步滴定

Ca?Ka3＜10-8第三級不能被準(zhǔn)確滴定1．滴定的可行性判斷H3PO4H++H2PO4-