材料分析測試 第六章 X射線衍射方法

第六章X射線衍射方法第一節(jié)多晶體衍射方法一、（粉末）照相法二、衍射儀法第二節(jié)單晶體衍射方法西南科技大學(xué)張寶述1

德拜法（德拜-謝樂法）照相法聚焦法多晶體衍射方法針孔法

衍射儀法

勞埃（Laue）法單晶體衍射方法周轉(zhuǎn)晶體法四圓衍射儀2第一節(jié)多晶體衍射方法一、（粉末）照相法

光源：X射線管產(chǎn)生的單色光（特征X射線，一般為K

射線）

樣品：圓柱形

記錄：底片（感光膠片）。德拜（Debye）法：用其軸線與樣品軸線重合的圓柱形底片記錄。針孔法：用平板底片記錄。德拜法照相裝置稱為德拜相機(jī)

3德拜法的衍射花樣衍射弧對前反射區(qū)背反射區(qū)1.成像原理與衍射花樣特征成像原理：厄瓦爾德圖解

（HKL）衍射圓錐針孔法的衍射花樣：同心的衍射圓環(huán)。4德拜法的衍射花樣(弧對)針孔法的衍射花樣（同心圓）5德拜相機(jī)構(gòu)造示意圖膠片緊貼內(nèi)壁（1）德拜相機(jī)常用相機(jī)內(nèi)直徑（D）:57.3mm，底片上每mm長度對應(yīng)2

圓心角。

114.6mm，底片上每mm長度對應(yīng)1圓心角。

2.實驗技術(shù)其它直徑行不行?6（2）德拜法的樣品制備粉碎（韌性材料用挫刀挫）、研磨——過篩（250-325目）——粘接為細(xì)圓柱狀樣品大?。褐睆?.2~0.8mm左右），長度約為10~15mm。注意：（1）經(jīng)研磨后的韌性材料粉末應(yīng)在真空或保護(hù)氣氛下退火，以清除加工應(yīng)力。（2）研磨時，不能用力過度，以免破壞樣品的結(jié)構(gòu)。篩目：每平方英寸的篩孔數(shù)。有國際標(biāo)準(zhǔn)、泰勒標(biāo)準(zhǔn)等。1英寸=2.54cm7（3）底片的安裝正裝法反裝法偏裝法或不對稱安裝法

根據(jù)底片圓孔位置和開口所在位置不同，安裝方法分為3種。常用于物相分析常用于測定點陣常數(shù)適用于點陣常數(shù)的精確測定等可校正由于底片收縮及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確等因素產(chǎn)生的測量誤差8（4）選靶與濾波選靶：指選擇X射線管陽極（靶）所用材料。常用的有Cu、Fe、Co等靶?；疽螅喊胁漠a(chǎn)生的特征X射線（常用K

射線）盡可能少地激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣背底，使圖像清晰。

質(zhì)量吸收系效（

m）與波長（

）關(guān)系示意圖

K——K吸收限

當(dāng)

K

靶遠(yuǎn)長于

K樣或

K

靶遠(yuǎn)短于

K樣時可避免熒光輻射的產(chǎn)生。當(dāng)

K

靶稍長于

K樣（

K靶＜

K樣＜

K

靶）時K

射線也不會激發(fā)樣品的熒光輻射

9按樣品的化學(xué)成分選靶Z靶＜Z樣時

K

靶＞

K樣

Z靶>>Z樣時

K

靶<<

K樣

Z靶=Z樣+1時

K

靶＜

K樣＜

K

靶當(dāng)樣品中含有多種元素時，一般按含量較多的幾種元素中Z最小的元素選靶。10選靶時還需考慮其它因素：入射線波長對衍射線條多少的影響0≤

≤90

，0≤sin

≤1sin(0)=0，sin(30)=0.5，sin(90)=1因此，dHKL≥/2的晶面才可能產(chǎn)生衍射。布拉格方程：由此可知，

越長則可能產(chǎn)生的衍射線條越少。通過波長的選擇可調(diào)整衍射線條出現(xiàn)的位置等越小，d值越大靶不同，同一干涉指數(shù)（HKL）晶面的衍射線出現(xiàn)的位置不同（

）。

K

(nm)Cr 0.228970Fe 0.193604Co 0.178897Cu 0.154056Cu(Ave)0.154184Mo 0.07093011濾波——濾波片的選擇K系特征輻射包括K

與K

射線，因二者波長不同，將使樣品產(chǎn)生兩套方位不同的衍射花樣，使衍射分析工作復(fù)雜化。在X射線源與樣品間放置薄片（稱為濾波片）以吸收K

射線，從而保證K

射線的純度，稱為濾波。依據(jù)

m與的關(guān)系選擇濾波片材料。

當(dāng)Z靶＜40時，Z濾＝Z靶-1當(dāng)Z靶＞40時，Z濾＝Z靶-2靶不同，應(yīng)選擇不同的濾波（光）片。12（5）攝照參數(shù)的選擇X射線管電壓（簡稱“管壓”）：通常為陽極（靶材）激發(fā)電壓(kV)的3~5倍，此時特征譜對連續(xù)譜強(qiáng)度比最大。管電流（簡稱“管流”）：管電流較大可縮短攝照時間，但以不超過管額定功率為限。攝照（曝光）時間：攝照時間的影響因素很多，一般在具體實驗條件下通過試照確定。德拜法常用攝照時間以h計。13（6）衍射花樣的測量和計算

測量底片上衍射線條的相對位置，計算

角，確定各衍射線條的相對強(qiáng)度。前反射區(qū)（2

<90

）衍射弧對，有2L＝R·4

式中：R——相機(jī)半徑；2L——衍射弧對間距。

為弧度衍射弧對與

角的關(guān)系若用角度表示背反射區(qū)（2

>90

），有2L

＝R·4

（

為弧度），

＝90

－

14當(dāng)相機(jī)直徑2R＝57.3mm時，有2

<90

=90

-

，2

>90

弧對長度（2L）的一半。15

值的誤差來源及校正

值受相機(jī)半徑誤差和底片收縮誤差等的影響。采用沖洗干燥后的底片周長S（＝2

R）替換R，并用不對稱裝片法測量S值，即可校正底片收縮誤差和相機(jī)半徑誤差對值的影響。

2

<90

=90

-

，2

>90

16因底片開口，無法直接測量的弧段不對稱裝片法測量在沖洗干燥后的底片上通過測量得到S。一般將底片置于內(nèi)有照明光源的底片測量箱毛玻璃上，通過游標(biāo)卡尺測量獲得2L及S值。若需精確測量時，則使用精密比長儀。2倍于此長17（7）德拜相機(jī)的分辨本領(lǐng)分辨率(

)

：描述相機(jī)分辨底片上相距最近衍射線條的本領(lǐng)。

L——晶面間距變化值為d/d時，衍射線條的位置變化。當(dāng)兩晶面間距差值

d一定時，值大則意味著底片上兩晶面相應(yīng)衍射線條距離(位置差)L大，即兩線條容易分辨。將布拉格方程寫為sin

＝

/(2d)的形式，對其微分并整理，有對2L＝R·4

微分

因此

越大，則分辨率

越大，故背反射衍射線條比前反射線條分辨率高。

L183.衍射花樣指數(shù)標(biāo)定

衍射花樣指數(shù)標(biāo)定：確定衍射花樣中各線條(弧對)相應(yīng)晶面(即產(chǎn)生該衍射線條的晶面)的干涉指數(shù)，并以之標(biāo)識衍射線條。又稱衍射花樣指數(shù)化衍射花樣指標(biāo)化不同晶系晶體的衍射花樣（衍射圖）的標(biāo)定方法不同，下面僅介紹最簡介的立方晶系的標(biāo)定。衍射花樣、衍射圖——diffractionpattern19立方晶系衍射花樣指數(shù)標(biāo)定

由立方晶系晶面間距公式[]與布拉格方程[2dHKL

sin

＝

]，可得

m——衍射晶面干涉指數(shù)平方和，即m=H2+K2+L2。同一底片，同一物相，各衍射線條的sin2

順序比等于各線條相應(yīng)晶面干涉指數(shù)平方和m的順序比，即

sin2

1:sin2

2:sin2

3:……=m1:m2:m3:……20通過衍射線條的測量，計算同一物相各線條的sin2

順序比（需經(jīng)整數(shù)化），然后與表6-1中的m順序比相對照，即可確定該物相晶體結(jié)構(gòu)類型及各衍射線條(相應(yīng)晶面)的干涉指數(shù)。表6-1立方晶系衍射晶面及其干涉指數(shù)平方和(m)立方晶系不同結(jié)構(gòu)類型晶體因系統(tǒng)消光規(guī)律不同，其產(chǎn)生衍射各晶面的m順序比也各不相同。P61如何區(qū)別簡單立方和體心立方？21二、衍射儀法

X射線源：X射線管（靶）產(chǎn)生的具有一定發(fā)散度的特征X射線樣品：平板狀記錄：測角儀、探測器、計算機(jī)系統(tǒng)組成：電源系統(tǒng)、測量系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等?；窘M成：X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器、輻射探測電路、控制操作和運行軟件等。成像原理與照相法相同：厄瓦爾德圖解衍射花樣：強(qiáng)度(I)對位置(2

)的分布(I－2

曲線)。22日本理學(xué)生產(chǎn)的D/max-IIIA型X射線衍射儀環(huán)境與資源學(xué)院實驗室3kW23日本理學(xué)生產(chǎn)的D/max-RB型旋轉(zhuǎn)陽極靶X射線多晶衍射儀材料學(xué)院重點實驗室12kW（60kV，200mA）24X‘PertPROX射線衍射儀荷蘭帕納科（Panalytical）公司主要技術(shù)指標(biāo)：

X射線源：最大輸出功率：3kW；最大電壓：60kV；最大電流：60mA陶瓷X光管；靶材及功率：Cu靶2.2kW；最大電壓：60kV；最大電流：50mA；X’Celerator超能探測器25日本理學(xué)D/max2550VX射線衍射儀18kW（40kV，450mA）測角儀精度：0.002°(2θ)

26X射線測角儀——衍射儀的核心X射線測角儀結(jié)構(gòu)示意圖計數(shù)管樣品支架接收(狹縫)光欄大轉(zhuǎn)盤(測角儀圓)樣品臺——小轉(zhuǎn)盤入射光欄測角儀中心管靶焦斑測角儀掃描范圍：正向(順時針)2

可達(dá)165，反向(逆時針)2可達(dá)－100。2測量絕對精度0.02，重復(fù)精度0.001。

計數(shù)管與樣品連動掃描，

－2連動

27測角儀聚焦幾何S、O與F決定的圓即為聚焦圓樣品產(chǎn)生的(HKL)衍射線在F處聚焦F點的位置沿測角儀圓周變化，即對應(yīng)不同(HKL)衍射，焦點F位置不同，從而導(dǎo)致聚焦圓半徑不同。但由于連動掃描過程中，測角儀聚焦圓曲率不斷變化，樣品表面不可能實現(xiàn)這一要求，故衍射儀只能作近似處理，即采用平板樣品，使樣品表面在掃描過程中始終與聚焦圓相切。為保證聚焦效果，樣品表面與聚焦圓應(yīng)具有相同的曲率。聚焦原理：同一圓周上的同弧圓周角相等。28輻射探測器

作用：接收樣品衍射線(光子)信號，將其轉(zhuǎn)變?yōu)殡?瞬時脈沖)信號。閃爍計數(shù)器：最常見。正比計數(shù)器：要求準(zhǔn)確定量時使用蓋革計數(shù)器：使用較少鋰漂移硅計數(shù)器位能正比計數(shù)器高能探測器……輻射測量電路

作用：保證輻射探測器能有最佳狀態(tài)的輸出電(脈沖)信號，作者能夠直觀讀取或記錄數(shù)值的電子學(xué)電路。29多晶體衍射儀計數(shù)測量方法連續(xù)掃描法：

特點：掃描速度快、工作效率高，一般用于對樣品的全掃描測量(如物相定性分析時)。步進(jìn)掃描法：

特點：測量精度高并受步進(jìn)寬度與步進(jìn)時間的影響，適于做各種定量分析工作和點陣常數(shù)精確測定。30測量參數(shù)選擇加