epomm三乙烯四胺納米復(fù)合材料的制備及性能研究

epomm三乙烯四胺納米復(fù)合材料的制備及性能研究

0固化劑/ep體系ep（環(huán)氧樹脂）用作硬化劑主要包括酸羧、硫醇等二液態(tài)室溫硬化劑、雙氰胺和速尿酸胺絡(luò)合物等潛伏性化療劑。胺類固化劑種類較多,與其他固化劑相比較,胺類固化劑/EP體系的性能可調(diào)范圍更大,固化溫度也相對(duì)較低,而且在復(fù)合材料、膠粘劑中應(yīng)用廣泛。三乙烯四胺的分子質(zhì)量大于二乙烯三胺,但前者活性相對(duì)較弱、毒性相對(duì)較小。通常,三乙烯四胺可作為室溫固化劑使用(但適用期較短),并且其在高性能室溫固化EP體系中也已得到廣泛應(yīng)用。本研究以三乙烯四胺為固化劑,研究了不同類型的OMMT(有機(jī)蒙脫土)對(duì)三乙烯四胺/EP復(fù)合體系的凝膠時(shí)間、熱性能和力學(xué)性能等影響,從中優(yōu)選出綜合性能良好的EP/OMMT/三乙烯四胺復(fù)合材料的最佳配方。1試驗(yàn)部分1.1設(shè)備制造c-14三乙烯四胺,化學(xué)純,汕頭市西隴化工有限公司;環(huán)氧樹脂(EP),工業(yè)級(jí)(牌號(hào)E-14),無錫樹脂廠;有機(jī)化蒙脫土(OMMT),工業(yè)級(jí)(牌號(hào)I.28E、DK2、DK4和DK1N),浙江華特化工公司;稀釋劑(501),工業(yè)級(jí),濟(jì)南易盛樹脂有限公司。1.2差示掃描量熱儀XRD-7000型X射線衍射儀,日本SHI-MADZU公司;2910modulated型差示掃描量熱儀,美國(guó)TA公司;WQF-310型傅里葉變換紅外光譜儀,北京第二光學(xué)儀器廠;熱變形溫度測(cè)試儀,承德試銓檢測(cè)儀器有限公司;CMT6303型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)、塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī),深圳新三思材料檢測(cè)有限公司。1.3反應(yīng)和固化時(shí)間的確定按照表1中的配方要求,將一定量的EP和OMMT在一定溫度條件下混合均勻,再加入19.5%固化劑(三乙烯四胺)和7%稀釋劑,攪拌均勻后抽真空除去氣泡;將上述物料澆鑄到模具中,然后將其在設(shè)定溫度條件下固化若干時(shí)間;冷卻,脫模即可。1.4測(cè)定指標(biāo)與方法(1)結(jié)構(gòu)特征和固化度:采用紅外光譜(FT-IR)法進(jìn)行表征(KBr壓片法制樣)。(2)插層剝離:采用X射線衍射(XRD)法進(jìn)行表征[掃描范圍為0.90°~20.00°,掃描速率為4(°)/min,采樣間距為0.02°]。(3)熱性能:采用差示掃描量熱(DSC)法進(jìn)行表征(標(biāo)準(zhǔn)參比物為Al2O3,升溫速率為10K/min,取樣量為3~5mg,N2氣氛,流量為50mL/min)。(4)沖擊強(qiáng)度:按照GB/T2567—2008標(biāo)準(zhǔn),采用塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。(5)彎曲強(qiáng)度:按照GB/T2567—2008標(biāo)準(zhǔn),采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。(6)凝膠時(shí)間:將5g左右樣品置于加熱板上,以樣品熔融至拉不出絲時(shí)的時(shí)間段作為該溫度時(shí)的凝膠時(shí)間。(7)熱變形溫度:,按照GB/T1634—2004標(biāo)準(zhǔn),采用熱變形溫度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1凝膠時(shí)間隨時(shí)間的變化在其他條件保持不變的前提下,不同類型的OMMT/EP/三乙烯四胺體系的凝膠時(shí)間如表2所示。由表2可知:當(dāng)溫度≤90℃時(shí),純EP體系的凝膠時(shí)間與OMMT/EP體系非常接近;而當(dāng)溫度為90~120℃時(shí),兩者的凝膠時(shí)間相差較大,并且OMMT/EP體系的凝膠時(shí)間比純EP體系長(zhǎng),這與酸酐固化體系有所不同。這是由于溫度較低時(shí),三乙烯四胺與插層劑中活潑氫之間的反應(yīng)基本一致(而酸酐體系需在高溫時(shí)發(fā)生反應(yīng)),故其凝膠時(shí)間變化不明顯;110℃時(shí)OMMT發(fā)生了剝離、插層現(xiàn)象,并且該過程吸收了部分EP固化時(shí)放出的熱量,從而延緩了EP的固化,故固化時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng);當(dāng)溫度為90~120℃時(shí),OMMT的剝離、插層現(xiàn)象較易發(fā)生(低于此溫度范圍時(shí)體系中的能量還不足以使OMMT在EP中完全剝離和插層,高于此溫度范圍時(shí)OMMT因EP固化得太快而來不及剝離),故相應(yīng)的OMMT/EP體系能獲得良好的綜合性能(這也可從后述XDR曲線中得到證實(shí),即120℃固化時(shí)體系中不存在明顯的d001衍射峰)。2.2-ir曲線圖1為純EP體系和OMMT/EP體系的FT-IR曲線。由圖1可知:4條曲線的變化趨勢(shì)基本相同,即OMMT引入后并未影響體系的反應(yīng)過程,這對(duì)EP體系固化工藝條件的制定極其有利。2.3在常規(guī)溫度下dk1n的含量測(cè)定配方2#在常溫/24h、120℃/2h固化后的XRD曲線如圖2所示(該配方70℃/2h固化后的XRD曲線與常溫/24h固化后的XRD曲線相似)。廠方提供的資料中I.28E的峰值出現(xiàn)在2θ=2.52°的位置。由圖2a可知:I處所示的位置(2θ=2.52°)存在明顯的峰值,說明經(jīng)常溫固化24h后配方2#中I.28E并沒有完全剝離。由圖2b可知:I處所示的位置幾乎沒有峰,說明經(jīng)120℃固化2h后配方2#中I.28E剝離得比較完全。這與凝膠時(shí)間的分析結(jié)果相吻合,即90~120℃時(shí)OMMT可以獲得良好的剝離與插層,從而能有效提高相應(yīng)復(fù)合材料的綜合性能。配方5#在常溫/24h固化后的XRD曲線如圖3所示。廠方提供的資料中DK1N的峰值出現(xiàn)在2θ=2.46°的位置。由圖3可知:I處所示的位置(2θ=2.46°)并沒有出現(xiàn)明顯的峰值,說明DK1N在EP中已經(jīng)剝離。2.4熱變形溫度的影響在其他條件保持不變的前提下,不同配方的熱變形溫度、DSC曲線如圖4、圖5所示(各配方及樣號(hào)的對(duì)應(yīng)關(guān)系列于表3)。由圖4可知:當(dāng)固化工藝相同時(shí),樣號(hào)21、31、41的熱變形溫度均高于樣號(hào)11,說明適量OMMT的引入,能有效提高EP基體的耐熱性能;在常溫固化24h的各配方中,經(jīng)70℃水中浸泡24h后,樣號(hào)11的熱變形溫度明顯低于樣號(hào)21、31、41,說明OMMT/EP體系的耐濕熱性能高于純EP體系。由圖5可知:配方2#的Tg(81.65℃)比配方1#(76.83℃)提高了5℃左右,說明OMMT的引入能明顯提高EP的Tg。2.5固化配方與配方的關(guān)系在其他條件保持不變的前提下,不同配方的力學(xué)性能如表4所示。由表4可知:常溫固化24h后,配方2#、3#、4#的沖擊性能比配方1#提高了7%~12%,配方5#的沖擊性能低于配方1#(可能是OMMT分布不勻所致)。由表4可知:當(dāng)固化工藝相同時(shí),配方4#未浸泡時(shí)的彎曲強(qiáng)度基本上高于配方1#,但經(jīng)70℃水中浸泡24h后前者的彎曲強(qiáng)度基本上低于后者(這可能與胺類固化劑有關(guān))。由于所計(jì)算的三乙烯四胺為理論配比,而未考慮插層劑中胺的含量,故實(shí)際固化體系中胺已過量,即過量的小分子胺殘留在固化體系中將產(chǎn)生一定的增塑作用(尤其是在高溫水作用下,水更易滲透至固化物內(nèi)部),從而對(duì)產(chǎn)物的耐濕熱性能帶來負(fù)面影響。樣號(hào)52浸泡前后的彎曲強(qiáng)度均低于樣號(hào)12,其原因可能是OMMT在EP中未剝離,因而不能產(chǎn)生納米效應(yīng)所致。3ommt/ep復(fù)合材料的沖擊性能(1)以三乙烯四胺作為EP的室溫固化劑制備EP/三乙烯四胺/OMMT復(fù)合材料。當(dāng)固化溫度為