高灰分碳粉的堿酸法提純

高灰分碳粉的堿酸法提純李小明伊衛(wèi)東;劉環(huán);吳衛(wèi)國(guó);陳升;田路【摘要】對(duì)某電解鋁企業(yè)廢舊陰極材料進(jìn)行浮選-酸洗-磨碎處理后獲得含灰分高達(dá)27.3%的碳粉，然后采用加NaOH焙燒活化-水洗-鹽酸酸浸-水洗工藝對(duì)該碳粉進(jìn)行除灰提純研究.考察了氫氧化鈉加入量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、鹽酸酸浸溫度對(duì)碳粉灰分脫除的影響.結(jié)果表明:當(dāng)設(shè)定氫氧化鈉/碳粉為0.4,在10001焙燒1h,然后采用濃度為1mol/L的鹽酸在60^酸浸1h,可使碳粉中的灰分由27.3%降低到4.04%,碳含量由68.4%提高至94.6%,處理后的碳粉可重返陰極配料利用.%Purifyingmethodofthecarbonpowdercontainingashupto27.3%,whichwasobtainedfromthespentpotliningthroughflotationpicklingandgrindingtreatmentinaelectrolyticaluminiumenterprise,wasproposedbyusingtheprocedureofsodiumhydroxideroastingactivation,waterleaching,thenhydrochloricacidleachingandwaterleaching.EffectsofNaOHaddition,calcinationtemperature,calcinationtimeandleachingtemperatureonashremovalratewereinvestigated.TheresultsshowthatthemixtureofNaOHandcarbonpowderwiththeratioof0.4wascalcinatedat1000°Cfor1h,andthenleachedby1mol/LHC1at60°Cfor1h,thecontentofashincarbonpowderwasreducedfrom27.3%to4.04%.Meanwhile,thecarboncontentincreasedfrom68.4%to94.6%.Thepurifiedcarbonpowdercanbereusedinthecathodeproductionprocess.【期刊名稱】《材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)》【年(卷)，期】2018(036)001【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P107-111)【關(guān)鍵詞】高灰分碳粉;堿焙燒;鹽酸酸浸;提純【作者】李小明伊衛(wèi)東;劉環(huán);吳衛(wèi)國(guó);陳升;田路【作者單位】西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西西安710055;西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西西安710055;西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西西安710055;中電投寧夏能源鋁業(yè)青鑫炭素有限公司，寧夏青銅峽751603;中電投寧夏能源鋁業(yè)青鑫炭素有限公司，寧夏青銅峽751603;西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院,陜西西安710055【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TQ127.1+11前言某電解鋁企業(yè)廢舊陰極經(jīng)浮選-酸洗-磨碎處理后獲得的高灰分碳粉產(chǎn)率為3000噸/年，粒度在80目以下，碳含量平均為68.40%，灰分含量平均為27.3%，灰分主要組成為SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等。因?yàn)槠漭^高的灰分及極細(xì)的粒度，在該企業(yè)尚無(wú)合適利用途徑，目前只能大量露天堆放。帶來(lái)的問(wèn)題是細(xì)粒粉塵隨風(fēng)拋灑污染環(huán)境及水質(zhì)。隨著電解鋁生產(chǎn)的持續(xù)，廢舊陰極日漸增多，處理后的高灰分碳粉堆積越來(lái)越多，如何處理成為亟待解決的問(wèn)題。對(duì)碳質(zhì)原料提純，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛研究，主要有高溫堿法［1］、高溫氣化法［2-3］、堿酸結(jié)合法［4-5］、氫氟酸法［6］等［7-9］。單純利用高溫堿法脫除雜質(zhì)較困難，產(chǎn)品的雜質(zhì)含量也達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)的要求［10］。高溫氣化法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的含碳量可達(dá)99.995%以上，缺點(diǎn)是高溫爐設(shè)備昂貴，能耗高。氫氟酸法優(yōu)點(diǎn)是除雜效率高，所得產(chǎn)品的品位高、能耗低，缺點(diǎn)是氫氟酸有劇毒和強(qiáng)腐蝕性，生產(chǎn)安全防護(hù)要求苛刻，對(duì)含毒性和腐蝕性的廢水處理環(huán)保投入大。堿酸法提純后的產(chǎn)品含碳量可達(dá)99%以上，具有設(shè)備投資少、產(chǎn)品品位較高、工藝適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。本研究對(duì)于這種高灰分碳粉，借鑒堿酸法原理，制定了提純工藝路線：碳粉混加NaOH焙燒活化-水洗-鹽酸酸浸-水洗，考察NaOH配入量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、酸浸溫度對(duì)碳粉灰分脫除效果的影響。2除灰試驗(yàn)2.1試驗(yàn)原輔材料及主要裝置試驗(yàn)原材料：高灰分碳粉取自某鋁業(yè)公司廢舊陰極浮選-酸洗-磨碎處理后的篩下物，外觀呈黑色粉末狀，如圖1(a)所示，破碎后200目篩下物如圖1(b)所示，成分及灰分如表1和表2所示。該碳粉灰分高達(dá)27.3%，主要由SiO2、Al2O3、CaO、SO3組成。其中較高的灰分是廢舊陰極處理工藝環(huán)節(jié)帶入的。試驗(yàn)輔助材料及試劑為分析純氫氧化鈉及36~38%分析純鹽酸。圖1高灰分粉狀碳粉(a)高灰分碳粉原料；(b)破碎篩分后原料Fig.1Highashpowderedcarbon(a)therawmaterialsofhighashpowder;(b)therawmaterialsaftercrushingandscreening表1碳粉樣品的主要成分Table1compositionofthecarbonpowderProjectCarbonVolatileAshTotalsulfurWatercontentContent/%68405632730128030表2碳粉中灰分主要成分Table2compositionofashcontentincarbonpowderCompoundSiO2Fe2O3Al2O3CaOMgOTiO2SO3P2O5K2ONa2OContent/%37904903040979230028798013097024試驗(yàn)裝置：HX-203T電子天平；SGM.VB12/17氣氛數(shù)顯箱式爐；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋及JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器；DZF—IB型烘箱，SHB-3水循環(huán)真空泵。碳粉的分析檢測(cè)：采用GB/T212-2008《煤的工業(yè)分析方法》測(cè)定碳粉灰分、揮發(fā)分、固定碳、全硫、水分含量；采用D/MAX-2400型X射線衍射儀(XRD)對(duì)石墨進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；采用FEIQuanta200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察石墨產(chǎn)品的形貌，能譜儀(EDS)測(cè)定元素成分。2.2除灰原理堿酸法是利用碳粉中的雜質(zhì)在高溫下與氫氧化鈉起反應(yīng)，一部分生成溶于水的反應(yīng)產(chǎn)物，被水浸出除去，另一些雜質(zhì)在堿熔后用鹽酸生成溶于水的氯化物，通過(guò)洗滌而除去?；曳种蠸iO2、Al2O3、TiO2、SO3等物質(zhì)可與熔融氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，生成可溶于水的物質(zhì)，通過(guò)水洗去除。Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等則可與鹽酸反應(yīng)生成可溶于水的物質(zhì)，然后通過(guò)水洗去除。2.3試驗(yàn)流程將高灰分碳粉用球磨機(jī)磨碎至粉末，全部通過(guò)200目篩，篩分后碳粉與NaOH按照一定的比例混合均勻后裝入剛玉坩堝中，將坩堝放入焙燒爐中，在一定溫度保溫—定時(shí)間隨爐冷卻至室溫取出；將焙燒后碳粉與蒸餾水按照固液比1:6裝入燒杯中，在60OC恒溫水浴鍋中攪拌水浸1h，然后多次水洗至PH必7，過(guò)濾干燥；將干燥料和一定濃度的HCl混合置于燒杯，將燒杯放入恒溫水浴鍋中設(shè)定溫度及酸浸時(shí)間，浸出、水洗至中性后，抽濾、干燥、稱量并檢測(cè)其成分。在堿洗和酸洗過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度的廢酸回收利用，洗滌廢液分別流到沉淀池將其中的碳粉沉淀，然后按照溶液特性加入酸或堿調(diào)整pH值達(dá)標(biāo)后排放。圖2為試驗(yàn)主要過(guò)程及樣品形貌的變化。3試驗(yàn)結(jié)果及分析討論3.1NaOH配入量確定根據(jù)灰分中雜質(zhì)種類及含量計(jì)算，理論上需要?dú)溲趸c量為碳粉質(zhì)量的22.6%，考慮到反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的動(dòng)力學(xué)條件，碳粉中雜質(zhì)需要被濃度較高的NaOH顆粒包圍，因此實(shí)際需要的NaOH量比理論計(jì)算值要高［11］。本試驗(yàn)設(shè)定NaOH/碳粉質(zhì)量比為0.3,0.4,0.5,0.6;焙燒溫度固定為1000°C，焙燒時(shí)間1h，酸浸HCl濃度1mol/L，焙燒后碳粉與鹽酸的固液質(zhì)量比1:8，酸浸溫度為60C，酸浸時(shí)間1h。按照上面設(shè)定的試驗(yàn)流程進(jìn)行試驗(yàn)，所得到的檢測(cè)結(jié)果如圖3所示。圖2試驗(yàn)主要過(guò)程及樣品形貌變化(a.原料裝入坩堝，b.焙燒過(guò)程，c.焙燒后坩堝試樣，d.酸洗過(guò)程，e浸出后試樣)Fig.2Photosofexperiments(a.rawmaterialinthecrucible,b.calcination,c.thesampleafterthecalcination,d.leaching,e.thesampleafterleaching)由圖3可知，NaOH配入量的增加對(duì)除灰效果和碳含量的提升都有顯著促進(jìn)作用。隨著NaOH用量的增加，碳粉中灰分明顯降低，降低幅度先急后緩。當(dāng)NaOH/碳粉等于0.4時(shí)除灰效果最好，灰分降低到4.57%，碳含量達(dá)到最高93.93%。NaOH與碳粉質(zhì)量比超過(guò)0.4時(shí)，灰分升高，其原因是過(guò)量NaOH與SiO2生成的偏硅酸鈉部分殘留在碳粉中，在后續(xù)酸浸時(shí)硅酸鈉與酸反應(yīng)生成硅酸膠體難以與碳粉洗滌分離［3］,以及由于原先生成的低模數(shù)硅酸鈉與氧化鋁在過(guò)量NaOH作用下生成難溶的鋁硅酸鈉之故［2］:6Na2SiO3+3Al2O3+4H2O-3Na2O?3Al2O3?6SiO2?4H2Ol,從而使得碳粉灰分升高。因此，選擇NaOH與碳粉質(zhì)量比為0.4。圖3NaOH配入量對(duì)灰分和碳含量的影響Fig.3EffectofNaOHcontentonashandcarboncontent3.2焙燒溫度的確定焙燒溫度的高低直接影響NaOH和雜質(zhì)的反應(yīng)效果。NaOH的熔點(diǎn)為328^，焙燒溫度過(guò)低，反應(yīng)難以進(jìn)行，提純效果不理想；而焙燒溫度過(guò)高，則能耗較高。試驗(yàn)設(shè)定焙燒時(shí)間為1h，選取600匚700匚800匚1000^四個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行焙燒效果研究。焙燒后試樣用鹽酸酸浸，HCl濃度為1mol/L,固液比為1:8，浸出溫度70°C,酸浸時(shí)間2h，按照上面試驗(yàn)流程進(jìn)行試驗(yàn)，所得結(jié)果如圖4所示。圖4焙燒溫度對(duì)灰分和碳含量的影響Fig.4Effectofcalcinationtemperatureonashandcarboncontent由圖4可見，加堿后隨著焙燒溫度的升高碳粉的灰分含量顯著降低，相應(yīng)地碳含量升高，說(shuō)明焙燒溫度是影響碳粉除灰的重要因素。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1000C時(shí)，除灰效果最好，灰分達(dá)到5.47%，碳含量達(dá)到92.86%。這是因?yàn)樘挤壑胁糠蛛s質(zhì)礦物隨溫度的升高可分解為相應(yīng)的氧化物，有利于后續(xù)與堿、酸反應(yīng)生成可溶性化合物，提高雜質(zhì)的去除效果。進(jìn)一步提高溫度，灰分含量還有可能下降，但升高溫度會(huì)增加能耗且爐襯耐火材料消耗增大，因此焙燒溫度確定為1000C。3.3焙燒時(shí)間的確定焙燒時(shí)間影響反應(yīng)進(jìn)程，在確保反應(yīng)完全的前提下，反應(yīng)時(shí)間越短越好。本試驗(yàn)取焙燒時(shí)間為0.5,1及1.5h考察灰分脫除效果。圖5焙燒時(shí)間對(duì)灰分和碳含量的影響Fig.5Effectofcalcinationtimeonashandcarboncontent設(shè)定NaOH/碳粉為0.4，焙燒溫度為1000C，酸浸時(shí)HCl濃度為1mol/L,固液比為1:8，在60C浸出1h，按照上面試驗(yàn)流程進(jìn)行試驗(yàn)，所得結(jié)果如圖5所示。從圖5可見，隨著焙燒時(shí)間增加，灰分含量先降低再略有升高。反應(yīng)初期，NaOH和雜質(zhì)含量均較多，反應(yīng)速度相對(duì)較快，此時(shí)隨著焙燒過(guò)程的進(jìn)行，碳粉中灰分迅速降低，碳含量快速升高。延長(zhǎng)焙燒時(shí)間有利于雜質(zhì)的除去，根據(jù)堿煅燒過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究，碳的堿煅燒過(guò)程是一級(jí)不可逆反應(yīng)，且雜質(zhì)與NaOH的反應(yīng)屬于無(wú)機(jī)鹽類反應(yīng)，只要達(dá)到反應(yīng)所需溫度，其反應(yīng)速度相當(dāng)快［3］。但焙燒時(shí)間越長(zhǎng)，高灰分碳粉因氧化損失越多，回收率就越低，而且坩堝腐蝕會(huì)導(dǎo)致灰分增加［5］。所以本試驗(yàn)取焙燒時(shí)間為1h。3.4酸浸溫度的確定堿焙燒反應(yīng)后，生成的低模數(shù)可溶性硅酸鈉可通過(guò)水洗除去，鐵硅酸鈉、鋁硅酸鈉等其他硅酸鹽難溶于水，但較易溶于酸，可用酸洗除去。鹽酸的用量并非越多越好，因?yàn)檫^(guò)量的酸會(huì)與水洗殘存的硅酸鈉反應(yīng)生成偏硅酸，偏硅酸易團(tuán)聚析出硅膠微粒，成為灰分。試驗(yàn)設(shè)定酸浸HCl濃度為1mol/L,固液比為1:8。不同溫度下酸的反應(yīng)活性不同，酸的揮發(fā)量亦不同，根據(jù)鹽酸特點(diǎn)及其與灰分的反應(yīng)條件，本試驗(yàn)取酸浸溫度60,70,80及90。^設(shè)定NaOH/碳粉為0.4，焙燒溫度為10001，焙燒時(shí)間為1h，酸浸時(shí)間為1h，考察酸浸溫度對(duì)除灰的影響，按照上述試驗(yàn)流程進(jìn)行試驗(yàn)，所得結(jié)果如圖6所示。圖6酸浸溫度對(duì)灰分和碳含量的影響Fig.6Effectofacidleachingtemperatureonashandcarboncontent從圖6可見，隨著酸浸溫度的增加，碳含量和灰分含量變化不大，而且灰分含率還有升高的跡象。其原因可能是酸浸溫度與酸浸時(shí)間的綜合作用，浸出時(shí)間延長(zhǎng)，有利于反應(yīng)進(jìn)行徹底促使灰分減少，但酸浸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程中生成的偏硅酸將慢慢沉積下來(lái)，形成多分子硅酸溶膠而不易除去，因此在酸浸時(shí)間1h時(shí)，本試驗(yàn)優(yōu)選的浸出溫度為60°C。3.5優(yōu)選試驗(yàn)結(jié)果綜合上面試驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)選的試驗(yàn)條件為NaOH/碳粉0.4、焙燒溫度1000C、焙燒時(shí)間1h、酸浸HCl濃度1mol/L,固液比1:8，酸浸溫度60C、酸浸時(shí)間1h。優(yōu)選后試驗(yàn)流程如圖7所示。圖7灰分降至4.04%的碳粉除灰工藝流程圖Fig.7Processofashcontentincarbonpowderreducedto4.04%碳粉提純?cè)囼?yàn)后碳含量提升至94.6%，剩余灰分含量為4.04%，揮發(fā)分為1.20%，水分為0.22%。高灰分碳粉原樣及提純后除灰碳粉樣品的XRD檢測(cè)結(jié)果如圖8所示，SEM分析結(jié)果如圖9所示。對(duì)比圖8原樣及除灰后試樣的分析結(jié)果可知，高灰分碳粉原樣中結(jié)晶相為C、Al2O3、MgO、CaSO4、SiO2。除灰后碳粉中的雜質(zhì)已經(jīng)大部分被去除，XRD分析可以看出剩余成分基本以C為主，除灰效果明顯。圖8除灰前后高灰分碳粉XRD圖譜Fig.8XRDpatternofhighashcarbonpowderbeforeandafterashremoval從圖9（a）可以看出碳粉原料中主要是黑色區(qū)域和白色區(qū)域。黑色區(qū)域主要是C，附帶少量的Na、Al、Fe、Ca元素（見能譜圖1），白色雜質(zhì)彌散分布在碳粉周圍且顆粒較大，能譜檢測(cè)白色雜質(zhì)主要為F、Na、Al、Ca、Si等（見能譜圖2）。由圖9（b）知經(jīng)過(guò)除灰后黑色區(qū)域中碳的含量提高，F(xiàn)e、Ca、Na等元素消失，僅含有少量Al（試驗(yàn)中Al沒(méi)有水洗干凈）（見能譜圖3），白色區(qū)域覆蓋范圍明顯減少，無(wú)大塊顆粒，白色區(qū)域所含雜質(zhì)F、Na、Al、Ca的含量大幅下降，碳含量相應(yīng)升高（見能譜圖4）。除灰后碳粉粒度更加均勻、成分差異變小，說(shuō)明堿酸法可以有效脫除高灰分碳粉中的雜質(zhì)。除灰后的碳粉滿足重返陰極生產(chǎn)配料的要求。圖9除灰前后碳粉SEM譜圖（a.原樣；b.除灰至4.04%碳粉）及EDS譜圖（點(diǎn)1-2為原樣，點(diǎn)3-4為除灰后碳粉）Fig.9SEMpatternofcarbonpowderbeforeandafterashremoval（a.originalcarbonpowder;b.ashreducedto4.04%）andEDSspectrums（1-2.originalcarbonpowder;3-4.thecarbonpowderafterashremoval）4結(jié)論對(duì)于某電解鋁企業(yè)廢舊陰極材料經(jīng)浮選-酸洗-磨碎處理后獲得的高灰分碳粉，采用混加NaOH焙燒活化-水洗-鹽酸酸浸-水洗工藝進(jìn)行除灰提純，可將灰分含量由27.3%降低到4.04%，碳含量由68.4%提高到94.60%，滿足企業(yè)將該粉料重返陰極配料利用的要求。處理堿量不宜過(guò)高，否則生成的偏硅酸鈉酸洗時(shí)生成不溶性硅膠微粒粘附在碳粉顆粒上難以脫除，影響提純和除灰效果。碳粉除灰的較佳工藝參數(shù)為：NaOH/碳粉質(zhì)量比為0.4、焙燒溫度1000°C、焙燒時(shí)間1h、酸浸溫度60C、酸浸時(shí)間1h、HCl濃度1mol/L。參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】謝有贊，黃毅.炭石墨材料工藝[M].長(zhǎng)沙:湖南大學(xué)出版社,1988:34-39.張向軍，陳斌，高欣明.高溫石墨化提純晶質(zhì)