硝化反應(yīng)詳解

硝化反應(yīng)詳解1、簡(jiǎn)介

硝化反應(yīng)，硝化是向有機(jī)化合物分子中引入硝基（－NO2）的過(guò)程，硝基就是硝酸失去一個(gè)羥基形成的一價(jià)的基團(tuán)。芳香族化合物硝化的反應(yīng)機(jī)理為：硝酸的－OH基被質(zhì)子化，接著被脫水劑脫去一分子的水形成硝酰正離子（nitroniumion，NO2）中間體，最后和苯環(huán)行親電芳香取代反應(yīng)，并脫去一分子的氫離子。在此種的硝化反應(yīng)中芳香環(huán)的電子密度會(huì)決定硝化的反應(yīng)速率，當(dāng)芳香環(huán)的電子密度越高，反應(yīng)速率就越快。由于硝基本身為一個(gè)親電體，所以當(dāng)進(jìn)行一次硝化之后往往會(huì)因?yàn)榉枷悱h(huán)電子密度下降而抑制第二次以后的硝化反應(yīng)。必須要在更劇烈的反應(yīng)條件（例如：高溫）或是更強(qiáng)的硝化劑下進(jìn)行。

常用的硝化劑主要有濃硝酸、發(fā)煙硝酸、濃硝酸和濃硫酸的混酸或是脫水劑配合硝化劑。

脫水劑：濃硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷

硝化劑：硝酸、五氧化二氮（N2O5）

Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O2、反應(yīng)機(jī)理

硝化反應(yīng)的機(jī)理主要分為兩種，對(duì)于脂肪族化合物的硝化一般是通過(guò)自由基歷程來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其具體反映比較復(fù)雜，在不同體系中均有所不同，很難有可以總結(jié)的共性，故這里不予列舉。而對(duì)于芳香族化合物來(lái)說(shuō)，其反應(yīng)歷程基本相同，是典型的親電取代反應(yīng)。3、主要方法

硝化過(guò)程在液相中進(jìn)行，通常采用釜式反應(yīng)器。根據(jù)硝化劑和介質(zhì)的不同，可采用搪瓷釜、鋼釜、鑄鐵釜或不銹鋼釜。用混酸硝化時(shí)為了盡快地移去反應(yīng)熱以保持適宜的反應(yīng)溫度,除利用夾套冷卻外,還在釜內(nèi)安裝冷卻蛇管。產(chǎn)量小的硝化過(guò)程大多采用間歇操作。產(chǎn)量大的硝化過(guò)程可連續(xù)操作，采用釜式連續(xù)硝化反應(yīng)器或環(huán)型連續(xù)硝化反應(yīng)器,實(shí)行多臺(tái)串聯(lián)完成硝化反應(yīng)。環(huán)型連續(xù)硝化反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是傳熱面積大，攪拌良好，生產(chǎn)能力大，副產(chǎn)的多硝基物和硝基酚少。

硝化方法主要有：稀硝酸硝化、濃硝酸硝化、在濃硫酸中用硝酸硝化、在有機(jī)溶劑中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。硝化方法主要有以下幾種：（1）稀硝酸硝化一般用于含有強(qiáng)的第一類定位基的芳香族化合物的硝化，反應(yīng)在不銹鋼或搪瓷設(shè)備中進(jìn)行，硝酸約過(guò)量10~65%。（2）濃硝酸硝化這種硝化往往要用過(guò)量很多倍的硝酸，過(guò)量的硝酸必需設(shè)法利用或回收，因而使它的實(shí)際應(yīng)用受到限制。圍。例如苯硝化制硝基苯時(shí)，混酸組成(%)為：H2SO446～49.5，HNO344～47，其余是水，DVS2.33～2.58，F(xiàn)NA70～72。5、產(chǎn)品用途

硝基烷烴為優(yōu)良的溶劑，對(duì)纖維素化合物、聚氯乙烯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂等均有良好的溶解能力，并可作為溶劑添加劑和燃料添加劑。它們也是有機(jī)合成的原料，如用于合成羥胺、三羥甲基硝基甲烷、炸藥、醫(yī)藥、農(nóng)藥和表面活性劑等。各種芳香族硝基化合物,如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等是染料中間體。有些硝基化合物是單質(zhì)炸藥,如2,4,6-三硝基甲苯（即梯恩梯）。芳香族硝基化合物還原可制得各種芳伯胺，如苯胺等。6、注意事項(xiàng)主要危險(xiǎn)(1)、硝化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度越高，硝化反應(yīng)的速度越快，放出的熱量越多，越極易造成溫度失控而爆炸。(2)、被硝化的物質(zhì)大多為易燃物質(zhì)，有的兼具毒性，如苯、甲苯、脫脂棉等，使用或儲(chǔ)存不當(dāng)時(shí)，易造成火災(zāi)。(3)、混酸具有強(qiáng)烈的氧化性和腐蝕性，與有機(jī)物特別是不飽和有機(jī)物接觸即能引起燃燒。硝化反應(yīng)的腐蝕性很強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的強(qiáng)烈腐蝕?；焖嵩谥苽鋾r(shí)，若溫度過(guò)高或落入少量水，會(huì)促使硝酸的大量分解，引起突沸沖料或爆炸。(4)、硝化產(chǎn)品大都具有火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)性，尤其是多硝基化合物和硝酸酯，受熱、摩擦、撞擊或接觸點(diǎn)火源，極易爆炸或著火。安全措施(1)、制備混酸時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制溫度和酸的配比，并保證充分的攪拌和冷卻條件，嚴(yán)防因溫度猛升而造成的沖料或爆炸。不能把未經(jīng)稀釋的濃硫酸與硝酸混合。稀釋濃硫酸時(shí)，不可將水注入酸中。(2)、必須嚴(yán)格防止混酸與紙、棉、布、稻草等有機(jī)物接觸，避免因強(qiáng)烈氧化而發(fā)生燃燒爆炸。(3)、應(yīng)仔細(xì)配制反應(yīng)混合物并除去其中易氧化的組分，不得有油類、酐類、甘油、醇類等有機(jī)物雜質(zhì)，含水也不能過(guò)高；否則，此類雜質(zhì)與酸作用易引發(fā)爆炸事故。(4)、硝化過(guò)程應(yīng)嚴(yán)格控制加料速度，控制硝化反應(yīng)溫度。硝化反應(yīng)器應(yīng)有良好的攪拌和冷卻裝置，不得中途停水?dāng)嚯娂皵嚢柘到y(tǒng)發(fā)生故障。硝化器應(yīng)安裝嚴(yán)格的溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)、報(bào)警及自動(dòng)連鎖裝置，當(dāng)超溫或攪拌故障時(shí)，能自動(dòng)報(bào)警并停止加料。硝化器應(yīng)設(shè)有泄爆管和緊急排放系統(tǒng)，一旦溫度失控，緊急排放到安全地點(diǎn)。(5)、處理硝化產(chǎn)物時(shí)，應(yīng)格外小心，避免摩擦、撞擊、高溫、日曬，不能接觸明火、酸、堿等。管道堵塞時(shí)，應(yīng)用蒸氣加溫疏通，不得用金屬棒敲打或明火加熱。(6)、要注意設(shè)備和管道的防腐，確保嚴(yán)密不漏。生物硝化過(guò)程的主要影響因素影響生物硝化過(guò)程的環(huán)境因素主要有基質(zhì)濃度、溫度、溶解氧濃度、pH值、以及抑制物質(zhì)的含量等。⑴碳氮比對(duì)于硝化過(guò)程，碳氮比影響活性污泥中硝化細(xì)菌所占的比例，過(guò)高的碳氮比將降低污泥中硝化細(xì)菌的比例。⑵溫度溫度不但影響硝化菌的比增長(zhǎng)速率，而且影響硝化菌的活性，亞硝化菌最佳的生長(zhǎng)溫度為35℃，硝化菌的最佳生長(zhǎng)溫度為35～42℃。生物硝化反應(yīng)的最佳溫度范圍為20～30℃，15℃以下硝化反應(yīng)速率下降，5℃時(shí)反應(yīng)基本停止。反硝化適宜的溫度范圍為20～40℃，15℃以下反硝化反應(yīng)速率下降。⑶溶解氧硝化反應(yīng)必須在好氧條件下進(jìn)行，所以溶解氧的濃度也會(huì)影響硝化反應(yīng)速率，一般建議硝化反應(yīng)中溶解氧的質(zhì)量濃度大于2mg/L.⑷pH值在硝化反應(yīng)中，每氧化1g氨氮需要7.14g堿度（以碳酸鈣計(jì)），如果不補(bǔ)充堿度，就會(huì)使pH值下降。硝化菌對(duì)pH值的變化十分明顯，硝化反應(yīng)的最佳pH值范圍為7.5～8.5，當(dāng)pH值低于7時(shí)，硝化速率明顯降低，低于6和高于10.6時(shí)，硝化反應(yīng)將停止進(jìn)行。⑸抑制物質(zhì)許多物質(zhì)會(huì)抑制