我國污水處理廠污泥中重金屬含量的變化

我國污水處理廠污泥中重金屬含量的變化

2003年，中國有612家污水處理廠，每年處理58億3m。從2009年底到2009年底，在中國建立了市政、區(qū)和部分重點規(guī)劃設(shè)施，完成了1993年的污水處理廠，廢水廠的總處理能力超過1億h。污水處理廠的處理過程中會產(chǎn)生大量的污泥。由于高含值的泥漿和各種有毒有害物質(zhì)，如果不徹底處理和控制，二次污染將不可避免地導(dǎo)致嚴重的環(huán)境二次污染。隨著中國經(jīng)濟和社會水平的發(fā)展，污泥的成分也發(fā)生了變化。在中國，不同地區(qū)的經(jīng)濟發(fā)展和生活習(xí)慣非常不同，污水處理水平也非常不平衡，這將不可避免地導(dǎo)致不同地區(qū)污泥成分的差異。不同沉積物成分的變化和區(qū)域差異必然會影響污泥處理政策和技術(shù)路線的制定。因此，客觀分析我國城市污泥的區(qū)域特征和發(fā)展趨勢，對于正確選擇不同地區(qū)的污泥處理方法具有重要意義。雖然之前的中國污泥和養(yǎng)分的平均含量是人類的，但中國污泥的區(qū)域特征和變化趨勢尚不清楚。在本研究中，我們分析了我國唐宋、有機質(zhì)、氮、磷、鉀等養(yǎng)分的區(qū)域分布特征及其變化趨勢，為不同地區(qū)的不同處理方法提供了理論依據(jù)。1材料和方法1.1污泥重金屬含量測定研究所用數(shù)據(jù)來自2個部分,一部分來自實驗室測定,一部分來自文獻資料.實驗室研究的機械脫水污泥分別采自浙江省杭州、義烏、寧波、湖州、紹興、蕭山和江蘇省無錫、前州、常州、江陰、惠山的11個城市污水處理廠.每個污水廠取3份污泥樣品,經(jīng)過自然風(fēng)干粉碎,分別測定污泥中有機質(zhì)(OC)、總氮(TN)、總磷(TP)、總鉀(TK)以及各重金屬的含量.污泥中重金屬含量采用常壓消解后電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定;有機質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法測定;總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定;總磷采用氫氧化鈉熔融后鉬銻抗分光光度法測定,總鉀采用常壓消解后火焰原子吸收分光光度法測定.1.2基于區(qū)域劃分的中國區(qū)域劃分統(tǒng)計了我國111個城市共193個污水處理廠污泥的重金屬、OC、TN、TP、TK的含量.其中江浙滬共11個城市的數(shù)據(jù)由實驗室測定,其余數(shù)據(jù)來自2003~2008年國內(nèi)外發(fā)表的論文及碩博士論文[7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21].將這些數(shù)據(jù)按照區(qū)域劃分進行整理對中國的區(qū)域劃分按見表1;各區(qū)域的有效樣本數(shù)見表2.將數(shù)據(jù)進行正態(tài)分布檢驗,正態(tài)檢驗采用軟件SPSS11.0的K-S法檢驗,結(jié)果顯示污泥中OC和TN的含量分布服從正態(tài)分布,Zn、Cu、Cd、Cr、Pb、Ni、As的含量分布服從對數(shù)正態(tài)分布,其余TP、TK、Cu、Ni、Hg的含量均不服從正態(tài)或?qū)?shù)正態(tài)分布.在計算各區(qū)域的均值時,OC和TN的均值采用原數(shù)據(jù)計算,Zn、Cu、Cd、Cr、Pb、Ni、As的含量進行對數(shù)轉(zhuǎn)換,TP、TK、Cu、Ni、Hg的含量采用Stata軟件進行Box-Cox轉(zhuǎn)換,計算轉(zhuǎn)換后數(shù)據(jù)各區(qū)域均值含量,然后進行逆運算求得各參數(shù)的均值.Box-cox轉(zhuǎn)換的公式為:2結(jié)果2.1cdi、cr、pb、ni含量從圖1可以看到,中國污泥中重金屬含量從高到低依次為Zn>Cu>Cr>Pb>Ni>As>Cd>Hg,其中Zn的含量最高,含量在16.76~1484.52mg/kg之間的樣品占75.53%;其次是Cu,含量在28.81~586mg/kg之間的樣品占78.37%;Cr含量在2.58~298.2mg/kg的樣品占74.69%;Pb含量在5.23~143mg/kg的樣品占78.5%;Ni含量在1.6~141.4mg/kg的樣品占86.01%;As、Cd、Hg的含量相對較低,80%以上樣品的含量范圍分別在0.38~24.83mg/kg、0.27~10mg/kg和0.11~4.99mgkg之間.2.2污泥中總氮含量分布由圖2可以看出,中國污泥中有機質(zhì)含量范圍變化較大,從12.68%到78%,平均值為41.15%,其中86.47%樣品的含量分布在20.5%~60%之間;污泥中氮含量的最大值達到7.77%,平均值為3.02%,其中91.20%樣品的含量分布在1.18%~5%之間;磷含量最大值達到5.21%,平均值為1.57%,其中84.71%樣品的含量分布在0.5%~2.42%之間;鉀含量最大值達到2.97%,平均值為0.69%,其中85.49%樣品的含量分布在0.02%~1.12%之間.3討論3.1品種、不同排放污染物的超標率污水處理過程中,70%~90%的重金屬元素通過吸附或沉淀而轉(zhuǎn)移到污泥中.城市污水的重金屬來源包括工業(yè)廢水、生活污水和雨水徑流.污水中Zn的來源主要有2個部分,一是來自我國大量使用的鍍鋅給水管道,二是來自工業(yè)廢水.污水中Pb的來源同樣有2個部分,一是與Zn類似,來自自來水管道中(例如PVC管中的鉛鹽穩(wěn)定劑),二是來自燃煤、汽車尾氣排放污染物通過徑流進入污水.Cu、Cd、Cr、Ni主要來自工業(yè)廢水.而富含As、Hg的污水多來自一些特殊行業(yè),如As主要集中在砷礦和一些特殊化工企業(yè),Hg主要來自氯堿、塑料、電池、電子等行業(yè),這些行業(yè)一般都遠離城市,其廢水對城市污水廠的影響比較小.城市污水處理廠中As、Hg主要來自燃煤或工業(yè)廢氣引起的徑流污染.我國西部地區(qū),Ni、As、Hg等礦冶煉產(chǎn)生粉塵污染也不容忽視.將2008年的污泥中重金屬的含量范圍和均值與2003年的數(shù)據(jù)進行比較(文獻中2003年的均值為算術(shù)平均值,因此將算術(shù)平均值進行比較,Box-cox轉(zhuǎn)換后的均值作為參考).從表3中可以看出,Zn、Pb的算術(shù)平均值和轉(zhuǎn)換后均值均低于2003年.其中Zn較2003年減少約16%,由于2000年《中華人民共和國建設(shè)部等四部委關(guān)于禁止使用鍍鋅管的通知》開始禁止使用鍍鋅管,污泥中Zn逐漸降低.Pb較2003年降低了約20%,主要是我國從2000年開始禁止使用含鉛汽油,而且2004年建設(shè)部明確供水PVC-U管必須是非鉛鹽穩(wěn)定劑的,因此污泥中鉛逐漸降低.Cd則有大幅的增加,主要是由于Cd在電池、電子、印染和電鍍等多種工業(yè)部門中廣泛應(yīng)用,氧化鎘也被用作汽車輪胎的固化劑,歐盟等許多國家已經(jīng)禁止和限制Cd的使用,而我國目前仍然缺乏相關(guān)的法規(guī)和政策.Cu、Cr、Ni、As、Hg的算術(shù)平均值含量均有所提高,其中Ni僅增加2%,Hg增加了約33%.另外,從表3中可以看出,所有重金屬的含量變化范圍都要大于2003年,而且按照城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準分別計算重金屬的超標率(表4),可以看出Zn、Cu、Ni仍然保持接近10%的超標率;Cd、Cr和Hg的超標率大幅度增加;Pb、As未超標.我國污泥的重金屬含量在部分地區(qū)顯著增加,可能與城市污水廠中工業(yè)廢水比例增加有關(guān),據(jù)統(tǒng)計,2008年全國各區(qū)域城市污水處理廠中工業(yè)污水比例為20.22%,高于2003年的16.55%.3.2重金屬含量分布表5給出了我國不同區(qū)域污泥中重金屬的平均含量,可以看出,南方污泥的Zn、Cu、Cd、Cr、Ni的含量均高于北方污泥,分別是北方污泥的1.10、1.27、1.40、1.03和1.23倍,主要是由于南方的工業(yè)較北方發(fā)達;南方污泥的Pb、As、Hg含量則小于北方污泥,分別僅為北方污泥的78%、61%和96%,這主要是由于北方由于多采用燃煤采暖,煤炭的總體消費量大于南方.從東西向分布來看,污泥中Zn、Cu、Cd、Pb的含量自東向西明顯減少,這主要是由于我國經(jīng)濟發(fā)達程度由東到西逐漸減弱,無論是工業(yè)密集度,還是影響地表徑流的燃煤使用量、機動車使用量,都是呈現(xiàn)從東向西逐漸降低的趨勢,因此這些重金屬呈現(xiàn)類似的趨勢.Cr的含量中部最高,東部其次,西部最低,表明我國中部Cr污染嚴重.Cr主要集中在制革、電鍍、鉻鹽生產(chǎn)等行業(yè),以前這些行業(yè)主要集中在東中部,而隨著東部環(huán)境要求越來越高,鉻污染企業(yè)已經(jīng)并逐步向中西部轉(zhuǎn)移.例如近50年來,我國一共有63家鉻鹽生產(chǎn)企業(yè),目前已經(jīng)關(guān)停45家,在生產(chǎn)的18家,雖然按照東、中、西分布來看在生產(chǎn)的企業(yè)分別為4、4、10家,西部最高,但是已經(jīng)關(guān)停的分別為16、20和9家,說明一方面中部的污染歷史遺留問題最大,對當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成的污染在很長一段時間內(nèi)是無法消除的另一方面東部的污染性企業(yè)正在逐步向中西部轉(zhuǎn)移.As的含量由東部向西部逐漸升高,主要是由于我國的砷礦資源集中在廣西、湖南、云南、貴州等中西部省份,且西部地區(qū)占據(jù)的比重更大,砷礦的開發(fā)對這些地區(qū)造成了很大的污染.西部污泥的Hg含量僅次于東部污泥,東部Hg含量高的原因是由于東部經(jīng)濟發(fā)達,煤炭消費量大和工業(yè)污染嚴重,而西部Hg含量高是因我國的汞礦集中在西部地區(qū),而且PVC和氯堿等Hg高污染企業(yè)正在逐步向西部轉(zhuǎn)移.污泥中的Ni東部最高,其次為西部,最后為中部,東部最高主要是東部工業(yè)比較發(fā)達,而西部略高于中部,主要是由于我國的Ni礦主要集中在西部.3.3污水中的氮磷鉀排放表6列出了2003和2008年中國污泥中營養(yǎng)成分的平均含量(2003年的含量為算術(shù)平均值).由表6可知,相對于2003年來說,中國污泥中有機質(zhì)、氮和磷的平均含量均略有提高,而鉀的含量變化不大.造成這個變化的主要原因是我國污水處理工藝的進步和對污水出水的水質(zhì)要求越來越高.城市污水廠污泥中的氮磷鉀含量主要來源于人體排放和生活用水排放,城市污水處理廠中工業(yè)污水比例較低,而且工業(yè)污水的氮磷鉀排放要低于生活污水,例如根據(jù)2008年環(huán)境統(tǒng)計年鑒,全國廢水中氨氮排放量127萬t(不含農(nóng)業(yè)源),其中工業(yè)氨氮排放量29.7萬t,約占氨氮排放總量的23.39%;城鎮(zhèn)生活氨氮排放量97.3萬t,占氨氮排放總量的76.61%以上.人體排放的氮磷鉀比例基本是恒定的,基本等于攝入量,我國居民飲食中每天氮磷鉀的人均攝入量分別為10.54g、0.98g、1.7g,而且2000年以來我國居民膳食結(jié)構(gòu)的變化速度減慢,該比例變化比較小.從表6可以看出,污泥中氮和鉀的比例(6.2:1)略大于我國居民氮鉀攝入量的比例(5.56:1),主要是由于氮的來源還有工業(yè)廢水,而鉀的來源僅來自人體排放.而按照居民飲食的氮磷鉀比例計算,污泥中磷的含量應(yīng)該為0.28%~0.33%,實際污泥中磷的含量明顯偏高很多,一方面是由于污水中磷的去除率要大于氮,例如浙江省2008年氨氮的去除率為67.4%,磷的去除率高達87.0%.另一方面,生活污水中磷還有一個重要來源,即含磷洗滌劑的大量使用,洗滌劑中的磷占到污泥中總磷的比重約為80%左右.3.4不同地區(qū)污泥中各養(yǎng)分含量的差異不同區(qū)域污泥的有機質(zhì)含量也與二級處理率有關(guān).表7中列出了我國2003年和2008年我國城市污水的二級處理率,可以看出污泥有機質(zhì)的區(qū)域差異與二級處理率的差異是一致的.從表8可以看出,北方污泥中有機質(zhì)的平均值高達50.40%,遠大于南方污泥中有機質(zhì)含量的平均值(37.91%),污泥有機質(zhì)含量從東向西則逐漸升高.從表8可以看出,北方污泥的氮磷含量都要低于南方污泥,但是鉀的含量略高于南方污泥;從東向西,污泥中氮的含量逐漸增高,磷的含量則逐漸降低,中部污泥鉀的含量最高,略高于西部污泥東部污泥鉀含量最低.但是從我國生活污水氨氮(生活污水中氮的主要形態(tài))排放量來看,北方(35.4mg/kg)要大于南方(26.2mg/kg),中部最大為36.3mg/kg,其次為西部33.3mg/kg,東部最小為24.5mg/kg.城市污水中的氮來源主要是人體排放,由于我國蛋白質(zhì)供應(yīng)充足,各地區(qū)人體氮的攝入與排放量差異較小,而由于北方的人均用水量要遠小于南方,因此污水中北方的氮含量要高于南方.但是由于北方氣溫低,影響了污水廠的脫氮效果,導(dǎo)致了北方污泥中氮的含量要低于南方同樣由于中西部的人均用水量略低于東部,因此中西部污水中的氮含量要高于東部,因此東部污泥的氮含量要低于中西部.污泥中的磷來源于人體糞便和洗滌劑,而洗滌劑的磷是主要的污染源.從表8可以看出,我國北方污泥的磷含量低于南方污泥,磷含量也從東向西逐漸減小,這主要是洗滌劑的使用量南方大于北方、東部大于西部.污泥中鉀的來源主要是人體排放,由于飲食差異,我國鉀的高攝入量省份主要有西北4省、自治區(qū)(新疆、甘肅、青海、寧夏)以及冀、晉、魯、皖、蘇、贛各省;低攝入量省份為華南地區(qū)各省和黑龍江省.這主要是由于土豆等薯類的鉀含量非常高,而鉀高攝入量地區(qū)的飲食中薯類占很大的比重,因此污水中鉀的含量呈現(xiàn)北方大于南方、中西部大于東部的特點.3.5．我國企業(yè)年際環(huán)境變從以上分析可以看出,我國污泥中重金屬除Pb、Zn由于政策原因平均含量降低外,其他重金屬均呈逐漸升高的趨勢,說明我國重金屬污染形勢非常嚴峻,亟需制訂重金屬污染的政策.隨著我國節(jié)能減排的開展,政策的逐步完善,以及對工業(yè)污水排放標準的逐漸嚴格,污泥中重金屬含量將會逐漸降低.但是從區(qū)域發(fā)展來看,隨著西部大開發(fā)以及東部環(huán)境成本增加,我國呈現(xiàn)污染西移的趨勢,例如目前我國的鉻鹽企業(yè)已經(jīng)由東中部轉(zhuǎn)移到中西部;西部大開發(fā)的主要項目——西電東送,將大大增加西部的燃煤量,從而加重Pb、As、Hg的污染.因此,在今后的相當(dāng)一段時間內(nèi),東部污泥的重金屬污染將呈逐步下降的趨勢,而中西部的污泥重金屬下降會比較緩慢,部分地區(qū)可能會升高.隨著污水二級處理率的提高,我國污泥的有機質(zhì)含量將逐漸升高.隨著由于我國對脫氮除磷的重視,污水廠脫氮除磷工藝的改進,氮磷的處理率會逐漸增加.而污水中氮的主要來源為人體排放,變化較小,因此污泥中氮的含量會逐漸增加.而污水中磷的主要來源為磷洗滌劑,隨著對含磷洗滌劑的標準逐漸嚴格,以及禁磷區(qū)域逐漸擴大,污水中磷的含量會逐漸降低,從而污泥中磷的含量會逐漸降低.目前我國居民鉀攝入量嚴重不足,造成了鈉鉀比過高,因此高血壓患者居高不下.隨著我國居民對健康的重視,今后居民鉀的攝入量會逐漸增加[WHO推薦