先進復合材料在汽車輕量化中的應用

先進復合材料在汽車輕量化中的應用

先進車輛是社會文明和進步的主要象征之一。從汽車、船只、飛機到航空航天飛機，所有這些都代表著人類智慧的結(jié)晶。新材料是支持這些“結(jié)晶”不斷進步和發(fā)展的關(guān)鍵。美國麻省理工學院的M.Flemings教授和劍橋大學的R.Cahn教授明確指出:信息技術(shù)、生物技術(shù)和新材料技術(shù)是國家興旺發(fā)達的關(guān)鍵,而材料技術(shù)是另兩個技術(shù)成為可能的前提。復合化是新材料發(fā)展的重要方向,也是新材料的重要組成部分和最具生命力的分支之一。而先進復合材料(Advancedcompositematerials,簡稱ACM)是復合材料家族中的佼佼者。以碳纖維等高性能增強體增強的樹脂基復合材料是先進復合材料的杰出代表,具有高比模、高比強、耐疲勞、耐腐蝕、整體成型以及性能可設(shè)計等諸多優(yōu)良特性,綜合性能超過鋁合金和高強度鋼,成為高強輕質(zhì)材料的首選,大量應用于航空航天工業(yè),是空天結(jié)構(gòu)先進性的標志之一。以2007年推出的波音787為例,它的碳纖維復合材料(CFRP)用量超過了45%,油耗降低了20%。同樣有輕量化要求的汽車工業(yè)早在CFRP發(fā)明初期就表現(xiàn)出了極大的興趣,并預感到汽車工業(yè)將是CFRP主流應用領(lǐng)域之一。而從近年國外著名汽車公司對碳纖維的重視程度來看,做為輕質(zhì)高強的代表性材料,碳纖維復合材料很有可能成為未來汽車工業(yè)的主體材料之一。本文分析了制約汽車用復合材料規(guī)?；瘧玫年P(guān)鍵因素,從材料體系和成型工藝兩個方面剖析了復合材料低成本高效率制造的可行技術(shù)途徑。1先進的材料和輕量化的汽車1.1輕量化材料的應用作為石油消耗和尾氣排放的主要實體,降低排放和油耗是汽車工業(yè)最具挑戰(zhàn)性的目標之一。輕量化技術(shù)是提高燃油效率的根本途徑,是降低排放和油耗的關(guān)鍵。世界鋁業(yè)協(xié)會的報告指出,汽車每減重10%,油耗可降低6%～8%,排放降低5%～6%,而燃油消耗每減少1L,CO2的排放量減2.45kg。輕量化技術(shù)已經(jīng)成為汽車行業(yè)追求的關(guān)鍵技術(shù)之一,是引領(lǐng)未來發(fā)展的技術(shù)制高點,而先進輕量化材料技術(shù)是汽車輕量化的基礎(chǔ)和前提。以碳纖維為代表的先進復合材料兼具高強度低密度特點,其強度和模量均是高強度鋼和輕質(zhì)鋁合金的數(shù)倍,從輕量化角度來說更具優(yōu)勢。從label1可以看出,和傳統(tǒng)金屬材料相比,碳纖維復合材料的減重效果是最顯著的,而由圖1可知碳纖維復合材料的吸能效果也遠遠高于傳統(tǒng)金屬材料和玻璃鋼。如果僅從材料性能來講,碳纖維復合材料是目前最理想的輕量化材料。綜合來看,碳纖維復合材料具有最大的減重潛力,而且有在航空工業(yè)應用的成熟技術(shù)可以借鑒,是繼高強度鋼和輕質(zhì)合金之后進一步減輕整車重量的首選材料。1.2碳纖維的生產(chǎn)碳纖維復合材料沒有在汽車上批量化應用的主要原因有兩個。首先是碳纖維復合材料成本高,難以向大眾化汽車推廣。碳纖維作為戰(zhàn)略性尖端材料,雖然早在上世紀六十年代就已出現(xiàn),但由于技術(shù)封鎖,只有美國、日本等少數(shù)幾個發(fā)達國家掌握其關(guān)鍵制備技術(shù),直到今天我國都沒有完全掌握碳纖維工業(yè)化生產(chǎn)的核心技術(shù),尤其是高端碳纖維制備技術(shù)。再加上聚丙烯腈原絲成本高,碳纖維制備過程工序繁多,工藝控制嚴格,造成碳纖維成本一直居高不下。除了碳纖維本身成本高之外,復合材料的制造成本高也是復合材料高成本的主要原因。第二,復合材料成型周期長。對熱固性復合材料來講,主要是預成型體制備和固化兩個工序效率較低。熱塑性復合材料雖然沒有固化的問題,但熱塑性復合材料大都是非連續(xù)纖維增強,力學性能和耐熱性稍顯不足。而在連續(xù)纖維增強方面也同樣存在成型周期長的問題,甚至沒有成熟的技術(shù)。成本和效率是汽車工業(yè)贏得市場的保證,而就目前的情況來看,先進復合材料還不能滿足汽車工業(yè)對成本和效率的要求。但是,隨著新材料和新型復合化技術(shù)的不斷涌現(xiàn),相信這一問題會逐步得到解決。2綜合成本技術(shù)2.1高材料成本技術(shù)(1)碳纖維原料的加工技術(shù)為了降低碳纖維成本,世界著名的碳纖維企業(yè)和科研機構(gòu)都在大力發(fā)展低成本碳纖維技術(shù)。首先,研究發(fā)展廉價原絲技術(shù),高性能碳纖維中原絲成本占到約40%～60%,降低原絲成本是降低碳纖維價格的有效方法,看美國橡樹嶺國家實驗室在美國能源部的支持下,正在進行以木質(zhì)素為前驅(qū)體制備碳纖維原絲的技術(shù),已經(jīng)研制出了實驗室制品,但還不具備批量化生產(chǎn)的條件;其次,開發(fā)新的預氧化工藝。預氧化約占碳纖維成本的15%～20%,而且時間較長。目前研究方向主要是采用新的預氧化技術(shù)降低成本,縮短預氧化工序時間,如采用等離子體技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的低溫預氧化技術(shù);第三,研究發(fā)展新的碳化技術(shù)。碳化工序約占碳纖維總成本的25%～30%,而且對碳纖維的質(zhì)量影響較大。美國橡樹嶺國家實驗室采用微波碳化技術(shù)取得了很好的效果,是今后發(fā)展的方向。(2)大絲束碳纖維小絲束(24K以下)碳纖維多年來一直是航空、航天、國防工業(yè)的首選增強材料。大絲束碳纖維(48K～480K)雖然早在七十年代初即已出現(xiàn),但由于性能一直比較低,九十年代中期以前的抗拉強度徘徊在2000MPa左右,因此始終沒有得到重視。隨著大絲束碳纖維技術(shù)取得重大突破,力學性能顯著提高,如德國西格里集團生產(chǎn)的牌號為SIGRAGILC30的50K碳纖維,抗拉強度和楊氏模量分別達到4000MPa和240GPa,超過T300,而且成本只有小絲束的四分之一,但是,大絲束碳纖維復合材料的成型工藝目前還不成熟,需要進行深入研究。由于樹脂基體對大絲束纖維束內(nèi)部的浸潤性差,單絲間容易產(chǎn)生孔隙且容易造成纖維相和樹脂相的富集與分離等缺陷,從而使復合材料強度、剛度受影響,性能降低,性能的分散性也相應較大,不能滿足結(jié)構(gòu)設(shè)計的要求。而國內(nèi)外正在開發(fā)的大絲束碳纖維薄層化技術(shù)是解決上述問題的有效途徑。另外,大絲束碳纖維紡織困難,無論是機織、針織或是編織技術(shù)都不成熟,所以大絲束碳纖維織物不易獲取,影響其工業(yè)化應用。這些關(guān)鍵技術(shù)的突破,將會極力促進大絲束碳纖維的應用。(3)碳纖維混雜增強材料汽車部件成百上千,不同的部件對材料性能的要求不同,而復合材料又具有很強的可設(shè)計性,因此在材料選擇上可以針對不同的部件選用不同的纖維,設(shè)計不同的纖維增強結(jié)構(gòu)。對于承載要求高的部件,如汽車骨架,就要選用全碳纖維增強結(jié)構(gòu),采用編織技術(shù),直接編織成型纖維預成型體骨架,然后和樹脂復合成型。而對于外覆蓋件,對外觀、耐腐蝕性、隔聲、隔熱等性能要求較高,而對強度和模量的要相對較低,對于這些部件就可以采用碳纖維和玻纖、植物纖維等廉價纖維混雜增強技術(shù),甚至泡沫夾層結(jié)構(gòu),從而降低成本。V.Fiore等人的研究表明碳纖維/亞麻纖維混雜增強復合材料有可能作為結(jié)構(gòu)復合材料,用于船舶和汽車工業(yè)。當然混雜增強技術(shù)相對復雜,需要進行系統(tǒng)研究并實際驗證其可行性。對于沖擊吸能零件,如保險杠外罩、橫梁、車門等部件,則要求具有很好的吸能特性,對于這種結(jié)構(gòu)需要采用吸能特性高的材料,但并不一定必須是碳纖維,國外有學者研究了亞麻、黃麻以及洋麻等植物纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的吸能特性,結(jié)果表明,植物纖維復合材料具有良好的吸能特性,有希望和碳纖維混雜或單獨制備復合材料,用作汽車結(jié)構(gòu)件。2.2采用物理和物理手段制備多軸向多層縫編織物制造成本是復合材料成本的重要組成部分,主要由兩方面構(gòu)成。一是源于熱壓罐、自動鋪層等成型設(shè)備價格昂貴,二是因為復合材料較長的成型時間,造成人力物力的消耗。解決辦法也是從這兩方面著手,一是采用非熱壓罐工藝,比如液體成型工藝(LCM),熱壓成型工藝等。當然無論液體成型工藝還是熱壓成型工藝,都需要發(fā)展相應的原材料技術(shù),比如液體成型工藝需要有相應的低粘度樹脂,而熱壓工藝需要有合適的預浸料產(chǎn)品。二是改變增強織物的結(jié)構(gòu),采用編織技術(shù)制備多軸向多層縫編織物。這種織物由多層排列方向不同的單向纖維織物經(jīng)Z向縫編而成,厚度大,層間性能高,可以顯著提高鋪層效率,縮短操作周期,從而降低制造成本。但這種增強織物的結(jié)構(gòu)、性能以及和樹脂的復合技術(shù)還有待進一步研究。圖2是多軸向織物的結(jié)構(gòu)示意圖。3材料快速加工技術(shù)3.1快速樹脂體系(1)復合型社會成型過程中固化時間的概念對于熱固性復合材料,成型過程中樹脂基體的固化時間以小時為單位,即使不計其它成型時間,單是幾個小時的固化,汽車工業(yè)都是不可能接受的。因此對于熱固性復合材料,必須研發(fā)快速固化樹脂體系,將固化時間降低到以分鐘或秒為單位。日本東麗公司利用樹脂傳遞模塑工藝(RTM),采用自主開發(fā)的快速固化環(huán)氧樹脂體系,成型了一體式車架,整個成型周期為10min。如此短的成型周期,源于兩個關(guān)鍵技術(shù),一是快速固化樹脂體系,在該一體式車架成型過程中,固化時間只有5min。另一個關(guān)鍵是多澆口注射RTM技術(shù),采用該技術(shù),東麗公司將一體式車架的注射時間從35min縮短到了2.5min。本課題組以快速成型為目標,進行了超高速固化樹脂體系的研究工作。從初步的實驗結(jié)果看,有望將固化時間降低到3min以內(nèi)。但是在實際復合材料成型過程中,卻至少需要10min的固化時間。其原因在于樹脂體系實現(xiàn)快速固化需要較高的溫度,而在復合材料成型過程中,樹脂從室溫升至固化溫度需要較長的時間,大約在7min左右。對于傳統(tǒng)的固化過程,這個7min左右的升溫時間是可以忽略不計的,但是對于固化時間只有3min的過程卻是不能接受的。因此,降低過高的固化溫度,改變現(xiàn)有的固化加熱方式,在現(xiàn)有體系基礎(chǔ)上進一步縮短固化時間,是進一步研究的重點。(2)環(huán)形聚對苯二甲酸丁二醇酯cbt樹脂熱塑性樹脂因為具有快速定型和回收再利用這兩大優(yōu)點,人們一直希望能在汽車領(lǐng)域大量使用,尤其是以連續(xù)纖維增強熱塑性樹脂復合材料作為結(jié)構(gòu)件使用。我們并不缺少非連續(xù)纖維增強復合材料快速成型技術(shù),比如注射成型(IM)、在線成型長纖維增強熱塑性復合材料(D-LFT)、玻璃纖維氈增強熱塑性復合材料(GMT)等。最關(guān)鍵的問題是,當制備連續(xù)纖維增強的熱塑性復合材料時,傳統(tǒng)的高效率熱塑性復合材料成型技術(shù)都失靈了。因為熱塑性樹脂較高的熔融粘度使纖維和樹脂難以快速浸潤復合,同時也存在鋪層效率低的問題。環(huán)狀聚對苯二甲酸丁二醇酯(CBT),不同于傳統(tǒng)熱塑性樹脂的線性長分子鏈結(jié)構(gòu),該樹脂具有大環(huán)寡聚酯結(jié)構(gòu),是不同低分子量環(huán)狀齊聚物的混合物,在一定條件下可反應生成高分子量的PBT樹脂,其反應聚合示意圖如圖6。從快速成型的角度看,CBT樹脂有三個主要特點。首先,在熔融狀態(tài)下,CBT具有低分子量的非聚合結(jié)構(gòu),所以其粘度比通常熱塑性樹脂熔體低很多,可以實現(xiàn)和包括碳纖維在內(nèi)的多種纖維的快速浸潤復合。其次,在溫度和催化劑(錫類和鈦酸酯類催化劑)共同作用下發(fā)生快速開環(huán)聚合形成線性PBT,聚合速度可通過溫度和催化劑控制在幾十秒到幾十分鐘,而且反應過程無反應熱放出,不會發(fā)生暴聚。第三,PBT樹脂的熔點高于CBT的聚合反應溫度,因此可進行熱成型。CBT樹脂的不足主要有兩點。一是CBT快速聚合的溫度和PBT的結(jié)晶溫度相近,反應聚合過程同時也是快速結(jié)晶過程,使CBT的聚合物(PCBT)既具有較高的結(jié)晶度,又具有相對較大的晶體尺寸。較高的結(jié)晶度造成聚合收縮,影響尺寸穩(wěn)定性,同時也形成較多氣泡,起始破壞強度降低。較大的晶體尺寸降低了韌性,使復合材料沖擊吸能性能降低。第二,CBT低的熔融粘度雖然有利于和纖維的浸漬復合,尤其是對于液體成型工藝更是不可或缺,但是過低的粘度反而會造成浸潤不良,形成孔隙。因此,對CBT樹脂進行增韌和適當降粘,同時不影響聚合速度,是研究的關(guān)鍵。此外,由于CBT樹脂還處于研究推廣的初期,市場需求量少,使CBT不能形成連續(xù)化生產(chǎn),造成其價格高昂。一旦CBT形成大規(guī)模應用,CBT供應商自然會進行連續(xù)化生產(chǎn),甚至擴大產(chǎn)能,其價格自然會大幅下降。3.2快速成像技術(shù)(1)新型預浸料開發(fā)熱壓成型技術(shù)是傳統(tǒng)的復合材料成型工藝。它以預浸料或模塑料為成型坯材,使疊層毛坯在壓熱作用下塑化、流動并充滿模腔,最后定型得到制品。熱壓成型工藝示意圖見圖7。熱壓成型實現(xiàn)快速制造的關(guān)鍵是成型坯料。對于以熱固性樹脂為基體的預浸料,預熱溫度下樹脂基體應具有一定流動性,預浸料易于受壓賦型,而在高溫下又能夠快速固化。針對快速模壓成型,美國Hexcel公司開發(fā)了快速固化預浸料。據(jù)介紹,該預浸料可以實現(xiàn)150℃下2min固化。日本三菱公司也開發(fā)有適用于快速固化的大絲束預浸料,可實現(xiàn)140℃3min固化。而對于熱塑性樹脂為基體的預成型體,熱壓成型更是最佳成型方式,關(guān)鍵在于預浸料的制備。熱壓成型工藝的缺點是不能成型具有復雜形狀的制品,而且對預成型品纖維和樹脂的浸漬質(zhì)量要求較高。(2)流動浸漬速度和溫度對復合材料成型體性能的影響快速液體模塑成型技術(shù)包括兩個方面:快速注射和快速升溫。關(guān)于快速注射,除了前面提到的多澆口注射技術(shù)外,高壓RTM技術(shù)也是實現(xiàn)快速注射的有效途徑。該技術(shù)依賴于極高的注射壓力(高達10MPa)提高樹脂的流動浸漬速度,縮短浸漬時間,同時改善樹脂和纖維的浸漬效果。然而由此也帶來了一些不利因素,如纖維預成型體的沖刷變形、工藝過程控制難度增大、設(shè)備昂貴等。而關(guān)于快速升溫,主要是對預成型體進行預熱,使樹脂注射和升溫同時進行。如果控制得當,還可以因為高溫下樹脂粘度降低而加速浸漬過程,但這依賴于對樹脂體系的精心設(shè)計和過程控制。另外,也可以考慮對樹脂進行模外預熱,然后在線混入固化劑并快速注入模具。但是預熱技術(shù)會引起復合材料制品在流動方向上的固化不均,從而帶來質(zhì)量問題。而且無論快速注射還是快速升溫,都需要自動化的裝備作為支撐,同時需要準確掌握樹脂的流變特性,否則一旦操作不慎,就會引起提前凝膠,操作失敗。(3)dlft制品的成形工藝為解決傳統(tǒng)注塑和模壓成形低