全粉末衍射圖SM相鑒定法

全粉末衍射圖Search/Match相鑒定法呂光烈浙江大學(xué)粉末衍射圖的物相鑒定是多晶衍射分析最常做，也是再難做好的工作，與紅外、元素分析等比較，多晶衍射分析鑒定一種物相并不是憑一條衍射峰，而是一幅衍射圖，它是由眾多位置、強(qiáng)度、峰型不同的衍射峰組成。國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心《ICCD》所出版的無(wú)機(jī)、有機(jī)礦物等的標(biāo)淮粉末衍射數(shù)據(jù)，是一張位置(d)和相對(duì)強(qiáng)度I/I、衍射指數(shù)hkl的表格，表中還記載了物質(zhì)的名稱(chēng)，結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)(晶胞參數(shù)，空間群)，及密度、光學(xué)折射率等物化數(shù)據(jù)，及粉末標(biāo)淮數(shù)據(jù)制備的實(shí)驗(yàn)條件等。但表中的粉末衍射譜數(shù)據(jù)是最重要的部分。物相鑒定過(guò)程就是從幾萬(wàn)張標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)中，找出與實(shí)驗(yàn)衍射譜中譜線一致的物質(zhì)。早期的物相鑒定有所謂三強(qiáng)線、八強(qiáng)線等方法。檢索索引是厚厚的一本，它把所有有粉末數(shù)據(jù)的揚(yáng)質(zhì)按三強(qiáng)線、八強(qiáng)線順序排隊(duì)分類(lèi)，要對(duì)一張粉末衍射圖進(jìn)行物相鑒定，首先要對(duì)一張圖中粉末衍射線標(biāo)定、即計(jì)算出每根衍射線的ｄ值和相對(duì)強(qiáng)度，隨后排隊(duì)，再到所謂字母索引、數(shù)字索引中逐一搜尋。既煩瑣，效率又低。對(duì)于一張5至６相衍射圖的鑒定，若事先對(duì)物相組成無(wú)任何信息，沒(méi)有一周時(shí)間難以完成，并且結(jié)果也不一定完全準(zhǔn)確。

自上世紀(jì)九十年代中期開(kāi)始，隨著計(jì)算機(jī)的普及使用，檢索工作已完全由計(jì)算機(jī)來(lái)完成。計(jì)算機(jī)檢索相當(dāng)于對(duì)圖片，粉末衍射庫(kù)中數(shù)十萬(wàn)張卡片中的數(shù)據(jù)相當(dāng)于數(shù)十萬(wàn)種物質(zhì)的圖象。檢索過(guò)程是計(jì)算機(jī)把實(shí)驗(yàn)圖象與庫(kù)中圖象進(jìn)行搜索比較。英文名稱(chēng)為Search/Match。這種直接的圖象比較檢索的速度和準(zhǔn)確性都相當(dāng)高。目前采用S/M檢索成功率與智能化程度最高的軟件是Jade軟件。根據(jù)本人幾年來(lái)的使用經(jīng)驗(yàn)，95％以上無(wú)機(jī)樣品的物相鑒定都能完成，不能完成的是數(shù)據(jù)庫(kù)中沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量太差，太差的含意是峰位偏移過(guò)大，不準(zhǔn)確，和強(qiáng)度值統(tǒng)計(jì)起伏過(guò)大引起強(qiáng)度失真嚴(yán)重。強(qiáng)度失真指嚴(yán)重的多重織構(gòu)和狹縫使用不當(dāng)引起的失真。

如何實(shí)行成功的S/M檢索1、要重視實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的淮確性，從樣品制備和儀器色散調(diào)試二方面入手。保證實(shí)驗(yàn)衍射數(shù)據(jù)淮確反映樣品應(yīng)有的面貌。正確的譜線失真的譜線2、S/M過(guò)程，計(jì)算機(jī)按品質(zhì)因子排隊(duì)把類(lèi)似圖象都找出來(lái)，需注意不是品質(zhì)因子高的就準(zhǔn)確，要根據(jù)樣品信息予以鑒別，如硅酸鹽礦物中，一般不可能出現(xiàn)貴金屬的物相，就不能選中它。如果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，S/M過(guò)程主要物相都能正確無(wú)誤的找出來(lái)。3，次要相與微量相的檢索要充分利用“pan”和“zoom”工具，設(shè)法把各物相找出來(lái)，Jade軟件最成功之處就是解決了多相定性問(wèn)題。它基于這樣一種觀念，要對(duì)某一張衍射圖進(jìn)行物相檢索，首先以圖中最強(qiáng)衍射峰為基準(zhǔn)對(duì)全圖進(jìn)行規(guī)化處理，然后S/M粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)，尋找與其配匹的衍射圖象，并把類(lèi)似的粉末圖象逐一選出并顯示，對(duì)留下來(lái)未能檢索出來(lái)的衍射圖象，程序能自動(dòng)把它提升為最強(qiáng)衍射峰，再對(duì)留下來(lái)的衍射線作規(guī)化處理，并再進(jìn)行S/M檢索。這過(guò)程程序能自動(dòng)把比它強(qiáng)的衍射峰排除在外，達(dá)到把多相重疊的一維圖象逐一分離的目的。實(shí)際操作時(shí)，程序?qū)δ切┲丿B嚴(yán)重區(qū)域的識(shí)別規(guī)化處理是有困難的，隨后的檢索是靠使用者對(duì)留下來(lái)未能檢索的衍射峰通過(guò)“zoom”和“pad”的“paint”方法予以完成的。實(shí)踐表明，次要相和微量相的檢索主要靠反復(fù)使用這種方法來(lái)完成。Jade軟件較其它此類(lèi)軟件優(yōu)異之處就是這一點(diǎn)。檢索者水平高低就體現(xiàn)在對(duì)次要相和微量相的檢索上。對(duì)于主要相的檢索．只要實(shí)驗(yàn)沒(méi)有問(wèn)題，程序能自動(dòng)檢出其是什么物質(zhì)。下面通過(guò)實(shí)例分析演示予以說(shuō)明是如何操作的。

讀入并打開(kāi)要檢索分析的衍射圖，點(diǎn)擊“BG”，扣除背底和剎離Ｋα