低合金高強(qiáng)鋼精煉過(guò)程渣-鋼反應(yīng)和鈣處理對(duì)夾雜物改性的影響

低合金高強(qiáng)鋼精煉過(guò)程渣--鋼反應(yīng)和鈣處理對(duì)夾雜物改性的影響

優(yōu)質(zhì)低合金高等教育鋼廣泛應(yīng)用于高層建筑、油氣輸送、海上設(shè)施和壓力容器的制造。為了保證良好的橫向性能、z向性能和抗氫裂紋（hic）性能，它不僅對(duì)軸向彎曲的mns和點(diǎn)鏈的al2o3鋼作為嚴(yán)格的限制，而且避免沿軸向彎曲的大尺寸鈣鋁酸鹽等混合材料，這給精煉帶來(lái)了很大困難。關(guān)于lf精煉-rh（vd）真空處理-鈣處理，由于難以保證足夠的軟干燥時(shí)間，在鈣處理過(guò)程中產(chǎn)生的大型鈣鋁酸鹽的混合部分留在鋼中，并在擠壓過(guò)程中破裂和延伸，這對(duì)超聲激發(fā)是不合適的。對(duì)于lf精煉-鈣處理-rh（vd）真空處理過(guò)程，真空處理減少了大體積混合物質(zhì)的數(shù)量，加劇了鈣的發(fā)育，使鋼中殘鈣量過(guò)低，難以保證抗al2o3和mns的變形效果。為了避免上述缺陷，ito和其他抗si氮管道鋼采用了兩種鈣處理。首先，在rh真空前對(duì)al2o3進(jìn)行改性，然后在中間包注時(shí)對(duì)mns進(jìn)行改性。由于第2段中只有少量鈣，因此在鈣處理過(guò)程中產(chǎn)生的大量混合物質(zhì)沒(méi)有被添加。然而，作者沒(méi)有討論中間包內(nèi)鈣處理對(duì)鋼液凈度的影響。以往的文獻(xiàn)大都是針對(duì)Al2O3和MnS的改性進(jìn)行分析和討論.在低合金高強(qiáng)鋼的生產(chǎn)中,由于渣--鋼反應(yīng),鈣處理前鋼中即可能出現(xiàn)含鈣和鎂的復(fù)合夾雜物.本文在此背景下,通過(guò)優(yōu)化渣--鋼反應(yīng)條件,促進(jìn)Al2O3向靠近低熔點(diǎn)區(qū)域的CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物轉(zhuǎn)變,在鈣處理對(duì)象發(fā)生改變的基礎(chǔ)上,探索低鈣處理實(shí)現(xiàn)低合金高強(qiáng)鋼中夾雜物改性的可能.為了更加準(zhǔn)確地判斷在冶煉各環(huán)節(jié)夾雜物成分、數(shù)量及形貌等行為的變化,利用ASPEX自動(dòng)掃描電鏡對(duì)鋼中大于1μm的夾雜物進(jìn)行較大面積的統(tǒng)計(jì)分析,每個(gè)試樣的檢測(cè)面積大約為100mm2.鋼樣和渣樣的化學(xué)成分則采用ICP、紅外吸收及化學(xué)法等方法檢測(cè).1爐渣中al2o3meoal2o3的反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)鋼種的工藝路線為:鐵水預(yù)處理→210t頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐冶煉→LF精煉→RH真空處理→鈣處理→連鑄→熱軋.鋼種的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:w(C)=0.08%,w(Si)=0.21%,w(Mn)=1.3%,w(P)=0.09%,w(S)=0.002%.在喂鈣線操作之前提取鋼水樣,通過(guò)電鏡分析得到鋼中不同類(lèi)型夾雜物所占的比例如表1所示.由表1可見(jiàn),鈣處理前,脫氧產(chǎn)物Al2O3僅占鋼中夾雜物的小部分,大部分夾雜物為含鎂鋁和含鈣鎂鋁的復(fù)合類(lèi)型.Kawakami等認(rèn)為采用較高堿度爐渣精煉時(shí),爐渣中的CaO及MgO能被鋼液中酸溶鋁還原,產(chǎn)生的鈣和鎂進(jìn)入鋼液中與脫氧產(chǎn)物Al2O3反應(yīng),生成MgO·Al2O3尖晶石和CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物,其反應(yīng)機(jī)理如下式所示:2[Al]+3(ΜgΟ)渣=3[Μg]+(Al2Ο3)渣,(1)2[Al]+3(CaΟ)渣=3[Ca]+(Al2Ο3)渣,(2)[Μg]+[Ο]+(Al2Ο3)夾雜物=(ΜgΟ?Al2Ο3)夾雜物,(3)z[Ca]+(xMgO·yAl2Ο3)夾雜物=z[Μg]+(zCaO·(x-z)MgO·yAl2O3)夾雜物.(4)2低熔點(diǎn)鈣鋁酸鹽c由熱力學(xué)軟件Thermo--Calc計(jì)算出1600℃時(shí)的CaO--MgO--Al2O3三元系相圖,如圖1所示,圖中灰色區(qū)域是1600℃時(shí)的液相區(qū).由圖1可知該體系中夾雜物的改性途徑可能包括:(1)路徑a,由Al2O3轉(zhuǎn)變成低熔點(diǎn)鈣鋁酸鹽,其反應(yīng)機(jī)理為Al2O3→CaO·6Al2O3→CaO·2Al2O3→CaO·Al2O3→xCaO·yAl2O3(液相);(2)路徑b,由MgO·Al2O3尖晶石向低熔點(diǎn)鈣鋁酸鹽轉(zhuǎn)變,需先轉(zhuǎn)變成CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物,再向低熔點(diǎn)鈣鋁酸鹽轉(zhuǎn)變;(3)路徑c,由靠近低熔點(diǎn)區(qū)的CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物向低熔點(diǎn)鈣鋁酸鹽轉(zhuǎn)變.顯然,在上述三種改性途徑中路徑c最短.按路徑c進(jìn)行夾雜物的改性,即首先通過(guò)渣--鋼反應(yīng)將由Al2O3轉(zhuǎn)變成靠近低熔點(diǎn)區(qū)的CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物,之后再將這種復(fù)合夾雜物改性成低熔點(diǎn)鈣鋁酸鹽夾雜物,這種改性策略有可能會(huì)大幅降低鈣處理的強(qiáng)度.就渣--鋼--夾雜物反應(yīng)平衡的角度而言,為了促使鈣處理前Al2O3盡快向靠近低熔點(diǎn)區(qū)的CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物轉(zhuǎn)變,需要增加鋼中鈣和鎂的含量.根據(jù)反應(yīng)式(1)和(2),可采取以下措施:增加鋼中酸溶鋁的含量;提高爐渣中CaO和MgO的活度;降低爐渣中Al2O3的活度.生產(chǎn)中一般采用CaO--MgO--Al2O3--SiO2渣系,MgO的飽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%左右,變動(dòng)的余地不大,對(duì)爐渣成分的優(yōu)化應(yīng)著眼于提高CaO的活度和降低Al2O3的活度.由Thermo--Calc軟件計(jì)算出CaO--10%MgO--Al2O3--SiO2準(zhǔn)三元渣系的等CaO活度線和等Al2O3活度線,分別如圖2和圖3所示.由圖可知,隨著爐渣堿度和w(CaO)/w(Al2O3)值的增加,CaO的活度增加,Al2O3的活度降低.爐渣中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)60%就進(jìn)入CaO--10%MgO--Al2O3--SiO2體系的飽和區(qū)域,在現(xiàn)有的擋渣工藝下?tīng)t渣SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能降低到5%,因此優(yōu)化后的爐渣堿度(R=w(CaO)/w(SiO2))可控制在12左右.爐渣w(CaO)/w(Al2O3)值宜控制在1.5左右,過(guò)高則化渣困難.爐渣(TFeO+MnO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該盡快降低到1%以下,避免渣--鋼反應(yīng)生成的鈣和鎂被爐渣氧化.3硅鈣線喂入量的確定根據(jù)上述理論分析,對(duì)實(shí)驗(yàn)鋼種的精煉渣成分進(jìn)行了優(yōu)化,并設(shè)計(jì)了三組不同的硅鈣線喂入量實(shí)驗(yàn)來(lái)對(duì)比夾雜物的改性效果,喂線方案分別為每爐800、500和300m.此前該鋼種的喂線量是每爐800m.3.1優(yōu)化爐渣成分對(duì)比鈣處理后,實(shí)驗(yàn)爐次的鋼液成分如表2所示.鋼中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1.5×10-5以下,T[O]達(dá)到1.3×10-5,鋼液具備了較高的潔凈度.酸溶鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.03%～0.05%,以促進(jìn)渣--鋼反應(yīng)和控制鋼中氧勢(shì).鎂是精煉過(guò)程渣--鋼反應(yīng)的產(chǎn)物.表3為原工藝和優(yōu)化后的爐渣成分對(duì)比.通過(guò)提高石灰加入量和降低轉(zhuǎn)爐下渣量,爐渣的堿度由原工藝的4～6提高到8～10;通過(guò)出鋼過(guò)程和LF前期爐渣改質(zhì),爐渣中(TFe+MnO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1%以下;由于渣中CaO含量增加,w(CaO)/w(Al2O3)提高到1.5～2.0,為了保證爐渣的流動(dòng)性,添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CaF2.3.2其他al2o3尖晶石圖4表明了鈣處理前鋼中主要夾雜物的成分變化.由于出鋼過(guò)程加鋁強(qiáng)脫氧(w([Al]s)=0.02%～0.03%),LF精煉前鋼中絕大部分為脫氧產(chǎn)物Al2O3,另外有部分MgO·Al2O3尖晶石,如圖4(a)所示.隨著精煉的進(jìn)行,渣--鋼反應(yīng)生成的鈣和鎂逐漸增加(LF中期鋼中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至8×10-6～10-5,鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6×10-6～8×10-6),Al2O3被改性成鈣鎂鋁酸鹽類(lèi)夾雜物,鋼中僅剩下少量Al2O3(圖4(b)).鈣處理前,夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO--MgO--Al2O3類(lèi)型和少量的MgO·Al2O3尖晶石,鋼中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)單相的Al2O3和MnS,并且有35%的夾雜物轉(zhuǎn)變成低熔點(diǎn)鈣鎂鋁酸鹽(圖4(c)).3.3改性反應(yīng)及結(jié)果圖5為鈣處理后夾雜物的成分分布.由圖5可知:喂800m硅鈣線后,絕大部分夾雜物的鈣含量很高,以CaS--CaO類(lèi)型存在(圖5(a)),就夾雜物向低熔點(diǎn)鈣鋁酸鹽改性的角度而言,可認(rèn)為鈣處理過(guò)量;在喂入500m和300m硅鈣線的爐次中,夾雜物轉(zhuǎn)變成CaO--Al2O3--CaS類(lèi)型(見(jiàn)圖5(b)和(c)).由此可見(jiàn),在渣--鋼反應(yīng)對(duì)Al2O3夾雜物產(chǎn)生部分變性的基礎(chǔ)上,只要再添加少量的鈣,就能夠?qū)崿F(xiàn)夾雜物的充分改性.由圖6可知鈣處理前鋼中CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物的中心組分為MgO和Al2O3,而外部為CaO和Al2O3.通過(guò)進(jìn)一步的能譜分析可知,該類(lèi)夾雜物在煉鋼溫度下是以液態(tài)鈣鋁酸鹽包裹鎂鋁尖晶石的形式存在.可見(jiàn),此類(lèi)夾雜物的改性反應(yīng)實(shí)質(zhì)上仍是鈣對(duì)鎂鋁尖晶石的變性.因此,鈣處理后鈣對(duì)鋼中CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物和少量的MgO·Al2O3尖晶石的改性反應(yīng)可用下式表示,x[Ca]+(xMgO·yAl2Ο3)=(xCaO·yAl2O3)夾雜物+x[Mg].(5)根據(jù)圖1中Thermo--Calc的計(jì)算結(jié)果可知:按照路徑a對(duì)Al2O3進(jìn)行改性,當(dāng)夾雜物中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到21%時(shí)才會(huì)出現(xiàn)液相成分;而按照路徑b對(duì)MgO·Al2O3改性,只要CaO存在,夾雜物就會(huì)出現(xiàn)液相成分.由此判斷,MgO·Al2O3的改性可能比Al2O3的改性容易.Ohta等通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算證明,當(dāng)鋼中存在少量的鈣時(shí),低熔點(diǎn)的CaO--MgO--Al2O3(--SiO2)復(fù)合夾雜物是比鎂鋁尖晶石更穩(wěn)定的相;而Kang等通過(guò)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)證明了只要極低的鈣含量就能促使鎂鋁尖晶石向液態(tài)鈣鎂鋁硅酸鹽轉(zhuǎn)變.在本文實(shí)驗(yàn)條件下,假設(shè)鈣處理后鋼中復(fù)合夾雜物轉(zhuǎn)變成低熔點(diǎn)12CaO·7Al2O3夾雜物,根據(jù)文獻(xiàn)[14--15]提供的活度相互作用系數(shù)、反應(yīng)吉布斯自由能等熱力學(xué)數(shù)據(jù),計(jì)算出Ca--Mg--Al--O體系的穩(wěn)定區(qū)域如圖7所示(由于12CaO·7Al2O3/Al2O3的邊界線處于w([Al]s)>1%的位置,因此未在圖7標(biāo)出).MgO/MgO·Al2O3邊界:4(ΜgΟ)+2[Al]=(ΜgΟ?Al2Ο3)+3[Μg]?lgΚ=-33.09+50880/Τ.(6)MgO·Al2O3/12CaO·7Al2O3邊界:4(12CaΟ?7Al2Ο3)+33[Μg]+10[Al]=33(ΜgΟ?Al2Ο3)+48[Ca],lgΚ=346.4-665020/Τ.(7)12CaO·7Al2O3/Al2O3邊界:(12CaO·7Al2O3)+8[Al]=11(Al2O3)+12[Ca],lgK=-21.13-116120/T.(8)由圖7可知,當(dāng)鋼中酸溶鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%,鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.002%,鋼中只要有0.0001%的鈣,鎂鋁尖晶石就會(huì)轉(zhuǎn)變成液態(tài)的12CaO·7Al2O3.表明鈣對(duì)CaO--MgO--Al2O3及MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物的改性是易于實(shí)現(xiàn)的,這也是實(shí)驗(yàn)中低鈣處理能夠完成夾雜物改性的原因.3.4缺陷控制效果鋼液澆注過(guò)程的二次氧化以及鑄坯的凝固偏析,均有可能導(dǎo)致鑄坯和鋼板中再次出現(xiàn)Al2O3和MnS夾雜物.為了了解夾雜物的控制效果,在熱軋板卷上取樣,利用ASPEX電鏡進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果如表4所示.由表4可知,熱軋板中夾雜物的類(lèi)型較為復(fù)雜,但除了存在個(gè)別小尺寸的塊狀A(yù)l2O3,并未發(fā)現(xiàn)單相的MnS,可認(rèn)為三種喂線量均能實(shí)現(xiàn)夾雜物的改性目標(biāo).4al2o3的合成(1)爐渣堿度為8～10,w(TFeO+MnO)<1%,w(CaO)/w(Al2O3)值為1.5～2,鋼中酸溶鋁的質(zhì)量分