近紅外光譜法測定土壤中的土壤

近紅外光譜法測定土壤中的土壤

0土壤理化性質(zhì)的研究21世紀農(nóng)業(yè)的發(fā)展是一個重要的方向。快速獲取土壤信息是實施精細農(nóng)業(yè)的關鍵之一。傳統(tǒng)的土壤養(yǎng)分測試方法耗時、費工、有害或有污染,而且很難在田間直接測定。近紅外光譜法(NIRS)因其快速、簡便、低成本、非破壞性和多組分同時測定等優(yōu)點受到人們的重視。近年來,隨著近紅外光譜技術的不斷推廣和應用,采用近紅外光譜技術獲取土壤養(yǎng)分信息,也成為國內(nèi)外學者研究的重點。吳昀昭等從機理上分析了土壤光譜的特性。Lee等應用NIRS對干燥、過篩后的土壤的氮、鈣和鎂進行了研究;Chang采用NIRS對土壤中的成分進行了研究;Hummel等在1603~2598nm之間對地表土和地下土的有機質(zhì)含量和水分進行了分析。于飛健發(fā)現(xiàn)NIRS與過篩后的土壤中的全氮、有機質(zhì)、堿解氮有良好的相關性。彭玉奎等用NIRS預測磨碎、烘干后的黃土土壤有機質(zhì),相關系數(shù)達0.921。He等研究了過篩處理后的土壤NIRS光譜特性。但是現(xiàn)有研究中大多數(shù)都是針對室內(nèi)研究而進行的,而且土壤樣品大多需要經(jīng)過一些預處理(烘干、磨碎、過篩等),樣品的粒徑小而均勻。當對土壤不進行預處理時,預測效果變差。對室外土壤光譜檢測或模擬室外光譜檢測研究的很少。同時校正模型的方法處理還比較單一,沒有更深入的進行分析過,使得模型的通用性不好。Sudduth等采用便攜式NIRS光譜儀對分別在實驗室和田間對土壤中的有機質(zhì)、陽離子交換能力及土壤濕度進行了研究。預處理后的土壤的預測結(jié)果要遠好于田間的測量。沙晉明等研究了各個土層土壤中有機質(zhì)與室外采集到的可見-短波近紅外光譜間的相關性。研究僅分析了單個波長與有機質(zhì)含量間的關系,最高的相關系數(shù)也僅0.65左右。Paulo等采用主成份分析結(jié)合RBF神經(jīng)網(wǎng)絡對土壤中的有機質(zhì)含量進行了預測。雖然效果較好,但計算量大。針對以上幾個問題,本文在這些方面對土壤的光譜特性進行了深入的研究。1材料和方法1.1樣品的采集和測定在浙江大學試驗農(nóng)場的油菜田采集土壤樣品。采樣深度為0~20cm,共得到90個土壤樣本。將土樣在室內(nèi)攤開,自然風干后,分成兩份,分別用于光譜分析和實驗室化學分析。用于化學分析的土壤樣本,根據(jù)測量參數(shù)的不同對其進行不同粒徑大小的過篩處理。而對用于光譜分析的樣本,并不進行過篩處理。只是剔除雜物和石塊,對比較大的顆粒采用手工捏碎的方法。土壤有機質(zhì)含量的測定采用重鉻酸鉀法,有機質(zhì)含量的分布范圍為1.21%~1.97%;pH值的分布范圍為4.58~5.69。1.2實驗設計方法實驗使用美國尼高力(Nicolet)儀器公司的傅立葉變換光譜儀,波數(shù)范圍為:4000~12500cm-1,分辨率為:0.1~16cm-1。具體測量方法是:將光纖從光譜儀中引出,并固定于一支架上,再將土壤樣本放于直徑為12.5cm的培養(yǎng)器皿中并置于該支架上。根據(jù)儀器使用對溫度、濕度的要求,實驗室溫度為20℃左右,濕度保持在40%左右。測量過程中通過運行儀器自帶的OMNIC6.1軟件設定參數(shù),實現(xiàn)光譜數(shù)據(jù)的獲取和存儲。測量時,旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)皿分別從0o,90o,180o,270o四個不同角度對土壤進行了測量,每個角度掃描3次,取其平均值作為該樣本的光譜值,從而減少培養(yǎng)皿對光譜測量的干擾。1.3光譜分析方法將90個樣本分為校正集和預測集。其中校正樣本為70個,預測樣本為20個。樣本的選取規(guī)則是:將各個化學指標按其各自的范圍劃分為許多不同的子范圍,然后統(tǒng)計落入各個子范圍內(nèi)的樣本數(shù),最后在這些子范圍內(nèi)根據(jù)落入樣本數(shù)的多少隨機選取樣本。近紅外光譜分析的關鍵技術是建立定量校正模型。先前的土壤光譜分析多采用多元線性回歸(MLR)、主成分回歸(PCR)等方法。雖然MLR方法簡單,物理意義明確,但該方法受使用變量數(shù)的限制,使得在建模分析過程中會丟失許多光譜信息。PCR方法能夠解決共線、變量數(shù)使用限制等問題,但該方法在建模過程中并不能保證參與回歸的主成分一定與被測組分或性質(zhì)相關。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(ANN)的計算量很大,而且ANN要求輸入神經(jīng)元數(shù)不能過多,因此ANN的計算通常需要結(jié)合主成份分析(PCA)等方法,增加了計算量。本文采用偏最小二乘(PLS)方法,對經(jīng)過簡單處理的土壤建立了土壤有機質(zhì)含量和pH值與其光譜吸光度之間的定量分析模型。通過計算預測殘差平方和(PRESS)結(jié)合交互驗證法(Cross-Validation)的方法來確定最佳主成分數(shù)。采用以下標準評定模型效果:好的模型需要有較高的相關系數(shù)(r)和較低的建模和預測均方根誤差(RMSEC和RMSEP)。并且要求建模標準偏差(SEC)要與預測標準偏差(SEP)接近,以避免模型建立時過擬合。2土壤水分對吸收峰的影響圖1是采用上述檢測方式得到的土壤光譜圖。從圖1中可以看出,隨著波數(shù)的增加,吸光度值逐漸變大,并且在4000~6000cm-1,6000~8000cm-1之間有很明顯的由土壤水分引起的吸收峰。2.1土壤有機質(zhì)的定量分析模型土壤有機質(zhì)是土壤的重要組成部分,是衡量土壤肥力高低的一個重要指標,它不僅能提供作物所需的各種營養(yǎng)元素,而且對土壤結(jié)構的形成及改善土壤物理性狀有決定性的作用。在化學測量有機質(zhì)含量時,由于人為因素造成的誤差,使得3個樣本無效,因此在有機質(zhì)含量的預測中,參加校正的樣本總數(shù)為67個,其余20個樣本用來預測。在4050~10000cm-1的波數(shù)范圍內(nèi),對原光譜進行基線校正和一階微分處理,然后建立土壤有機質(zhì)含量和光譜吸光度之間的PLS模型。當主成分數(shù)為4時,PRESS值達到最小(1.527)。建模效果為:r為0.939;RMSEC為0.061,SEC為0.062。采用該模型對其余20個樣本進行預測。預測結(jié)果為:R為0.818;RMSEC為0.085,SEC為0.069。建立的土壤有機質(zhì)的定量分析模型有比較高的校正和預測相關系數(shù),比較低的校正和預測標準偏差,并且二者之間的差距很小,因此認為通過該模型來預測未經(jīng)過篩的土壤中的有機質(zhì)含量是可行的。圖2是校正樣本與預測樣本中測量值與預測值之間的相關關系圖。由于本文的土壤樣本未經(jīng)過過篩等預處理,因此本研究更接近實際情況,所建立的模型能夠在實際應用中使用。2.2土壤ph值的定量分析雖然pH值不是物質(zhì)成分,不直接對應分子的振動吸收頻帶,但是近紅外光譜能夠定量分析影響pH值的物質(zhì)含量(如有機酸中O-H的伸縮震動),并已用于不同物質(zhì)中pH含量的預測。在PLS模型建立之前,進行了異常樣品的剔除。圖3是對pH值進行分析時,校正樣本的預測殘差圖。從圖3中可以看出樣本的預測殘差基本上都是以零水平線為中心軸,呈均勻分布,但是有3個樣本的預測殘差值明顯遠離零水平線,因此在定量分析過程中,將其按異常樣本剔除。剔除這3個樣本后,建立土壤光譜吸光度與pH值之間的PLS模型。當主成分數(shù)為3時,PRESS值達到最低。建立pH值的定量校正模型。當光譜經(jīng)基線校正、Savitzky-Golay卷積平滑(移動窗口寬度為5,多項式次數(shù)二次)、一階導數(shù)處理后,在波數(shù)為4050~10000cm-1范圍內(nèi),對校正樣本中pH值與土壤吸光度之間的關系進行了分析。建模集中的pH測量值與預測值之間的r達到0.877,SEC為0.11,RMSEC為0.112。采用該模型對預測樣本進行預測,預測結(jié)果的r達到0.834,SEP為0.095,RMSEP為0.114。二者的相關系數(shù)都比較高,SEC和SEP值也比較低,且兩者之間比較接近,因此認為對土壤pH值的預測也是比較成功的。圖4是校正樣本與預測樣本中測量值與預測值之間的相關關系圖。李民贊對室外光譜對土壤中的pH值進行了預測,相關系數(shù)達到0.88。本研究結(jié)果相對較低主要是因為土壤中含水量較少,且pH值范圍的方差較小,影響了對土壤pH值的預測。3土壤有機質(zhì)含量與吸光度之間的定量校正模型的建立1)在4000~12500cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)研究了未經(jīng)過篩處理的土壤光譜特性,結(jié)果表明,隨著波數(shù)的增加,吸光度值逐漸變大,并且在4000~6000cm-1,6000~8000cm-1之間明顯存在由土壤水分引起的吸收峰。2)對測量的土壤光譜進行基線校正和一階微分處理后,在4050~10000cm-1的波數(shù)范圍內(nèi),應用PLS建立了土壤有機質(zhì)含量和吸光度之間的定量校正模型。校正模型的r、RMSEC和SEC分別為0.939、0.061和0.062。采用該模型對其余20個樣本進行預測,其預測樣本的r、SEP和RMSEP分別為0.818、0.069和0.085。表明應用近紅外光譜技術預測土壤中的有機質(zhì)含量是可行的。由于本文的土壤樣本未經(jīng)過過篩等預處理,因此更接近實際情況。3)對測量的土壤光譜經(jīng)基線校正、Savitzky-Golay卷積平滑和