重金屬對土壤的污染

重金屬對土壤的污染土壤重金屬是指由于人類活動將金屬加入到土壤中，致使土壤中重金屬明顯高于原生含量、并造成生態(tài)環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象。重金屬是指比重等于或大于5.0的金屬，如Fe、Mn、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等；As是一種準(zhǔn)金屬，但由于其化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境行為與重金屬多有相似之處，故在討論重金屬時往往包括砷，有的則直接將其包括在重金屬范圍內(nèi)。由于土壤中鐵和錳含量較高，因而一般認(rèn)為它們不是土壤污染元素，但在強(qiáng)還原條件下，鐵和錳所引起的毒害亦引起足夠的重視。土壤一旦遭受重金屬污染就很難恢復(fù)，因而應(yīng)特別關(guān)注Cd、Hg、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu等對土壤的污染，這些元素在過量情況下有較大的生物毒性，并可通過食物鏈對人體健康帶來威脅。土壤重金屬污染的特點(diǎn)1形態(tài)多變2金屬有機(jī)態(tài)毒性大于無機(jī)態(tài)3價態(tài)不同毒性不同4金屬羰基化合物常劇毒5遷移化形式多6物理化學(xué)行為多具可逆性，屬于緩沖型污染7產(chǎn)生毒性效應(yīng)的濃度范圍低8微生物不能降解，反而會毒害微生物或者使之有機(jī)化，增強(qiáng)毒性9對人體的毒性是積累性的重金屬在土壤和植物體系中的遷移重金屬的土壤化學(xué)行為：1土壤氧化-還原條件與重金屬的遷移轉(zhuǎn)化；2土壤酸堿度與重金屬遷移轉(zhuǎn)化；3土壤膠體的吸附作用與重金屬遷移轉(zhuǎn)化；4土壤中重金屬的絡(luò)合－螯合作用、5土壤微生物對重金屬的固定和活化、6土壤根際的富集和降毒（根際氧化還原屏障形成、根際pH屏障形成、根系分泌物的絡(luò)合作用）汞：來源土壤的汞污染主要來自于污染灌溉、燃煤、汞冶煉廠和汞制劑廠（儀表、電氣、氯堿工業(yè)）的排放。含汞顏料的應(yīng)用、用汞做原料的工廠、含汞農(nóng)藥的施用等也是重要的汞污染源。

土壤中汞的存在形態(tài)有無機(jī)態(tài)與有機(jī)態(tài)，并在一定的條件下互相轉(zhuǎn)化。無機(jī)汞有ＨgＳＯ4、Ｈg（ＯＨ）2、ＨgＣl2、ＨgＯ，它們因溶解度低，在土壤中遷移轉(zhuǎn)化能力很弱，但在土壤微生物作用下，汞可向甲基化方向轉(zhuǎn)化。

在好氧條件下主要形成脂溶性的甲基汞，可被微生物吸收、積累，而轉(zhuǎn)入食物鏈造成對人體的危害；在厭氧條件下，主要形成二甲基汞，在微酸性環(huán)境下，二甲基汞可轉(zhuǎn)化為甲基汞。汞對植物的危害因作物的種類和生育而異。汞在一定濃度下使作物減產(chǎn)，在較高濃度下甚至使作物死亡。鎘鎘主要來源于鎘礦、鎘冶煉廠。因鎘與鋅同族，常與鋅共生，所以冶煉鋅的排放物中必有ＺnＯ、CdO，它們揮發(fā)性強(qiáng)，以污染源為中心可波及數(shù)千米遠(yuǎn)。鎘工業(yè)廢水灌溉農(nóng)田也是鎘污染的重要來源。土壤中鎘的存在形態(tài)也很多，大致可分為水溶性鎘和非水溶性鎘兩大類。鎘對農(nóng)業(yè)最大的威脅是產(chǎn)生“鎘米”、“鎘菜”，進(jìn)入人體后使人得骨痛病。另外，鎘會損傷腎小管，出現(xiàn)糖尿病，還有鎘引起血壓升高，出現(xiàn)心血管病，甚至還有致癌、致畸的報道。鉛鉛是土壤污染較普遍的元素。污染源主要來自汽油里添加抗爆劑烷基鉛，隨汽油燃燒后的尾氣而積存公路兩側(cè)百米范圍內(nèi)的土壤中，另外，鉛字印刷廠、鉛冶煉廠、鉛采礦場等也是重要的污染源，隨著我國鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)的發(fā)展，“三廢”中的鉛已大量進(jìn)入農(nóng)田。進(jìn)入土壤中的鉛在土壤中易與有機(jī)物結(jié)合，極不易溶解，土壤鉛大多發(fā)現(xiàn)在表土層，表土鉛在土壤中幾乎不向下移動。鉛對植物的危害表現(xiàn)為葉綠素下降，阻礙植物的呼吸及光合作用。谷類作物吸鉛量較大，但多數(shù)集中在根部，莖稈次之，籽實(shí)中較少。因此鉛污染的土壤所生產(chǎn)的禾谷類莖稈不宜作飼料。鉛對動物的危害則是累積中毒。人體中鉛能與多種酶結(jié)合從而干擾有機(jī)體多方面的生理活動，導(dǎo)致對全身器官產(chǎn)生危害。鉻污染源主要是電鍍、制革廢水、鉻渣等。鉻在土壤中主要有兩種價態(tài)：Ｃr6+和Ｃr3+。兩種價態(tài)的行為極為不同，前者活性低而毒性高，后者恰恰相反。Ｃr3+主要存在于土壤與沉積物中，Ｃr6+主要存在于水中，但易被Ｆe2+和有機(jī)物等還原。植物吸收鉻約９５％留在根部。據(jù)研究，低濃度的Ｃr6+能提高植物體內(nèi)酶活性與葡萄糖含量，高濃度時則阻礙水分和營養(yǎng)向上部輸送，并破壞代謝作用。鉻對人體與動物也是有利有弊。人體中含鉻過低會產(chǎn)生食欲減退癥狀。但飲水中超標(biāo)４００倍時，會發(fā)生口角糜爛、腹瀉、消化紊亂等癥狀。砷土壤砷污染主要來自大氣降塵與含砷農(nóng)藥。燃煤是大氣中砷的主要污染源。土壤中砷大部分為膠體吸收或和有機(jī)物絡(luò)合――螯合或和磷一樣與土壤中鐵、鋁、鈣離子相結(jié)合，形成難溶化合物，或與鐵、鋁等氫氧化物發(fā)生共沉淀。ＰＨ和Ｅh值影響土壤對砷的吸附。ＰＨ值高土壤砷吸附量減少而水溶性砷增加；土壤的氧化條件下，大部是砷酸，砷酸易被膠體吸附，而增加土壤固砷量。隨Ｅh降低，砷酸轉(zhuǎn)化為亞砷酸，可促進(jìn)砷的可溶性，增加砷害。Ｅh氧化——還原電位。砷對植物危害的最初癥狀是葉片卷曲枯萎，進(jìn)一步是根系發(fā)育受阻，最后是植物根、莖、葉全部枯死。砷對人體危害很大，它能使紅血球溶解，破壞正常生理功能，甚至致癌等。2土壤中重金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化鎘的遷移轉(zhuǎn)化汞的遷移轉(zhuǎn)化砷的遷移轉(zhuǎn)化鎘的遷移轉(zhuǎn)化重金屬元素鎘一旦進(jìn)入土壤便會長時間滯留在耕作層中。由于它移動緩慢，故一般不會對地下水產(chǎn)生污染。土壤中鎘的存在形態(tài)分為水溶性和非水溶性鎘。離子態(tài)CdCl2、Cd(NO3)2、CdCO3和絡(luò)合態(tài)的如Cd(OH)2呈水溶性的，易遷移，可別植物吸收，而難溶性鎘的化合物如鎘沉淀物、膠體吸附態(tài)鎘等，不易遷移和為植物吸收。但兩種在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化。在旱地土壤中多以碳酸鎘、磷酸鎘和氫氧化鎘形態(tài)存在，其中以碳酸鎘為主，尤其在pH大于7的石灰性土壤中明顯。淹水土壤，如水稻土則是另一情況，當(dāng)土壤內(nèi)積水時，在水下形成還原環(huán)境，有機(jī)物不能完全分解而產(chǎn)生硫化氫，當(dāng)施用硫酸銨肥料時，由于硫還原細(xì)菌的作用，也大量生成硫化氫。在含硫化氫的還原環(huán)境中，鎘多以硫化鎘的形式存在于土壤中，而溶解度下降形成難溶性硫化鎘形態(tài)。所以，在單一種植水稻的土壤中硫化鎘積累將占優(yōu)勢。作物對鎘的吸收，隨土壤pH值的增高而降低，土壤中的有機(jī)質(zhì)能與鎘合成螯合物，從而降低鎘的有效性；另一方面S2-氧化為硫酸，使pH降低，硫化鎘的溶解度增加。其次氧化-還原電位也影響作物對鎘的吸收，氧化-還原電位（Eh）降為0時，則有利于形成難溶性的硫化鎘和其它難溶性化合物。當(dāng)水田落干時，硫化鎘則會氧化成硫酸鎘，或通過其它氧化還原反應(yīng)，而增加其溶性。據(jù)研究，鎘和鋅、鉛、銅的含量存在一定的關(guān)系，鎘含量高的地方鋅、鉛、銅也相應(yīng)高，所以鎘還受鋅、鉛、銅（Ⅱ）、鐵（Ⅱ）、錳（Ⅱ）、鈣、磷酸根等伴生離子的影響汞的遷移轉(zhuǎn)化土壤中汞的存在形態(tài)有離子吸附和共價吸附的汞、可溶性汞（氯化汞），難溶性汞（磷酸氫汞、碳酸汞及硫化汞）。影響汞遷移轉(zhuǎn)化的因素主要有：（1）吸附劑的種類（2）氧化-含有狀態(tài)吸附劑的種類：土壤中汞的腐殖質(zhì)膠體和無機(jī)膠體對汞有很強(qiáng)的吸附力，進(jìn)入土壤的汞由于吸附等作用使絕大部分汞積累在耕作層土壤，不易向深層遷移，除沙土或土層極薄的耕地以外，汞一般不會通過土壤污染地下水。粘土礦物對氯化汞的吸附能力其順序是：伊利石>蒙脫石>高嶺石；對醋酸汞的吸附順序是蒙脫石>水鋁英石>高嶺石。PH值等于7時，無機(jī)膠體對汞的吸附量最大；而研究膠體在pH值較低時，就能達(dá)到最大的吸附量。非離子態(tài)汞也可被膠體吸附。此外，當(dāng)土壤溶液含很少的Hg2Cl2氯化亞汞、HgCl2氯化汞和不溶性硫化汞HgS時，如果溶液中含有大量的氯離子Cl-，就會生成的HgCl42-，即可大大提高汞的遷移能力。在酸性土壤中有機(jī)質(zhì)以富里酸為主，它與汞絡(luò)合和吸附時，也可以成溶解狀態(tài)遷移。Hg的氧化-含有狀態(tài)無機(jī)汞（Hg、Hg2+、HgS）之間在微生物作用下可以相互轉(zhuǎn)化。在氧化環(huán)境，Hg在抗汞細(xì)菌的參與下可以被氧化成Hg2+。土壤溶液中存在一定的S2-時，就可能生成HgS，HgS在嫌氣條件下是穩(wěn)定的，但存在大量S2-時，則會生成一種可溶性的HgS22-存在于溶液中。在氧化環(huán)境某些特殊生物酶的作用下，HgS也可轉(zhuǎn)化成Hg2+。另外，無機(jī)汞和有機(jī)汞也可相互轉(zhuǎn)化。在嫌氣或好氣條件下均可以通過生物或者化學(xué)合成途徑合成甲基汞。一般在堿性和有機(jī)氮存在的情況下有利于合成二甲基汞。在酸性介質(zhì)中二甲基汞不穩(wěn)定，易分解成甲基汞。植物對汞的吸收與土壤中汞含量關(guān)系：

試驗(yàn)證明，水稻生長的“米汞”和“土汞”之間生物吸收富集系數(shù)為0.01。土壤中汞及其化合物可以通過離子交換與植物的根蛋白進(jìn)行結(jié)合，發(fā)生凝固反應(yīng)。汞在作物不同部位的累積順序?yàn)椋焊?gt;葉>