氟化物治理技術(shù)

氟化物治理技術(shù)氟化物的來源及危害在自然界里，氟主要是以氟石、磷灰石和磷塊巖形式存在著。氟的世界蘊藏量約為100萬億噸，其中約90%以上的氟伴生在磷礦原料中。由于各種含氟原料的加工以及磷酸、磷肥工業(yè)的迅速發(fā)展，使本來自身形成的，賴以保護所有生物免受氟害的屏障，遭到了破壞。在工業(yè)過程中難熔的含氟礦物轉(zhuǎn)變成易溶的或氣態(tài)的氟化物，含氟廢氣的主要發(fā)生源有以下幾方面。（1）制鋁工業(yè)添加冰晶石和氨化鋁來將礬土煉制成氧化鋁的電解爐（排出的氟化物主要是氟化氫，稍有粒狀氟化物存在）。（2）磷肥工業(yè)：①磷礦粉與硫酸反應(yīng)制磷酸的原料混合器及反應(yīng)器（排出物以四氟化硅為主）；②過磷酸鈣生產(chǎn)的合成室和混合室（以四氟化硅為主）；③熱法磷肥的高爐或迥轉(zhuǎn)爐以及電爐等（主要為氟化氫）。（3）玻璃制造中的電熔融爐為了降低玻璃的熔融溫度，提高其加工性能而加入氟石（CaF2）或氟硅酸鈉（Na2SiF6)。（4）制作玻璃纖維的熔融爐（同上）。（5）氫氟酸、冰晶石、氟化鋁、氟化鈉等無機氟化物生產(chǎn)及使用過程。（6）含氟樹脂、含氟烴類等有機化合物的制造過程。（7）采用含氟化物釉子陶器及黏土磚瓦的燒制過程。（8）使用氟石作協(xié)熔劑的煉鋼轉(zhuǎn)爐和電爐。（9）有色金屬鑄造，鐵合金加工以及原子能動力工程等（主要為六氟化鈉）。（10）其他如含氟農(nóng)藥的制造等。據(jù)美國1968年統(tǒng)計，在排出氟化物的各工業(yè)部門中，電解鋁占15.6%，鋼鐵及其他冶金部門占43%，磷加工占17.8%，磚瓦制造占18.1%，玻璃制造占2.64%。以氣態(tài)氣溶膠或粉塵形式逸入大氣的含氟化合物、氟化氫、四氟化硅、元素氟和六氟化鈾等逐年增加，對周圍的生物造成極大危害，因而必須建立一系列防護措施，以滿足環(huán)境的需要。氟的危害大量的研究證明，甚至微量氟及其化合物，也會對人類和動物的機體造成極嚴重的后果。氟化氫對鼻粘膜等呼吸器官有強烈的刺激作用，造成皮膚灼傷和激烈痛疼。長期接觸含氟化合物以及飲用含氟高于8mg/L的水，會引起人們骨骼系統(tǒng)的慢性氟中毒，引起脊神經(jīng)根炎。氟對動物、植物也都有不同程度的影響，如母綿羊和母牛對氟的影響最為敏感，母牛長期喂食含30~50mg氟的草，便會發(fā)生氟中毒，而高于300mg氟時，母牛即死亡。各種植物對氟的反應(yīng)不一，氟化物對馬鈴薯、胡蘿卜、甜菜以及其他植物害處極大，更嚴重的是它在這些作物中能夠積累?？傊?，氟對生物界有破壞作用。而對環(huán)境污染最嚴重的是含氟物加工廠、含氟高的天然水源。在含氟物加工廠中，磷肥廠、煉鋁廠和磷肥本身，是引起氟對環(huán)境污染的主要來源。生產(chǎn)一噸普鈣約有250~300m3廢氣逸出，廢氣中氟濃度為15~25g/m3。此外1噸普鈣本身含9~10kg氟，1噸重過磷酸鈣含15~17kg氟，1噸安福份約含40kg氟，這些氟隨肥料施入農(nóng)田被植物吸收，并通過蔬菜、水果、谷物和飲用水進入人和動物肌體。因此必須對這些氟加以治理及回收利用，以適應(yīng)國家關(guān)于改善環(huán)境、保護和合理利用自然資源的規(guī)定。治理方法（一）濕法吸收1、吸收原理絕大多數(shù)工業(yè)含氟氣體的主要組分為氟化氫和四氟化硅。根據(jù)這兩種氣體易溶于水和某些溶液中的特性，通常采用水、氫氟酸和氟硅酸溶液或碳酸鈉、氫氧化銨、氟化銨、氫氧化鈣、氯化鈉、硫酸鉀等溶液作為吸收劑，經(jīng)過幾段吸收來凈化治理和回收氟化物。在設(shè)計從工業(yè)廢氣中分離氟化氫和四氟化硅的吸收設(shè)備時，必須獲知氟與二氧化硅在不同比例下，HF-H2O、HF-SiO2-H2O系統(tǒng)的平衡分壓數(shù)據(jù)；廢氣中氟的濃度及溫度的關(guān)系式。掌握這些氟化物的物理化學(xué)性質(zhì)，選擇適宜的工藝條件。氟化氫在較低的溫度下易溶于水；氟化氫具有很高的締合度；對于3%的氟化氫水溶液，其蒸汽壓僅為13.33Pa，因此可用水和氟化氫的稀溶液來回收氟化氫；四氟化硅與氟化氫同樣易溶于水中，生成氟硅酸水溶液，其四氟化硅蒸汽壓隨氟硅酸濃度的提高而增大，當(dāng)氟硅酸濃度高于32%時，四氟化硅蒸汽壓劇烈增加，以致不能用水吸收。應(yīng)用不同的吸收劑，其吸收效果及經(jīng)濟效益的比較，報道不多?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明，各種化學(xué)吸收劑（如氟氫化銨、碳酸鉀、氟化銨、氟氫化鉀、氟化鉀等）與氟化氫的反應(yīng)速度均比水同氟化氫的反應(yīng)速度快，雖然后者的速度本身也是足夠快的，用氟水或氟化鐵溶液作吸收劑時，隨著其在吸收液中的濃度的增加（＜6mol/L)，傳質(zhì)系數(shù)也不斷增大。如用碳酸鉀、氟化鉀和氟氫化鉀溶液為吸收劑，當(dāng)其濃度提高到1.5~2mol/L時，傳質(zhì)系數(shù)則急劇增大，但若繼續(xù)提高濃度時，傳質(zhì)系數(shù)增加卻不顯著。研究表明即使用氟化氫溶液（≤3%~5%)做氟化氫氣體的吸收劑，也比單用水做吸收劑的效果好得多。如果吸收液循環(huán)使用，效果會更好。在研究有水蒸氣存在下吸收含氟氣體時，發(fā)現(xiàn)比無水蒸氣時的吸收速率低，并且，隨著水蒸氣含量的增加，氟化氫的傳質(zhì)系數(shù)減??；在水蒸氣與氟化氫的濃度比值為4~6時，影響最為明顯。而在一定溫度下，將水蒸氣濃度繼續(xù)增加達到飽和，對氟化氫的吸收速率沒有太大影響。在有水蒸氣存在下，氟化氫的吸收速率還隨接觸時間的增加而減小。在磷肥生產(chǎn)的過程中，反應(yīng)生成的是氟化氫、四氟化硅和水的混合物進入氣相。有人研究2HF+SiFa4的吸收速率與氣相中氟的濃度和溫度的關(guān)系，結(jié)果表明；用水滴吸收2HF+SiF4的動態(tài)曲線與四氟化硅的吸收曲線相類似，即在所研究的相接觸時間范圍（0.07~0.23s)內(nèi)，吸收速率是恒定的，同時發(fā)現(xiàn)溫度對其吸收速率影響很小。因此含氟氣體與水的化學(xué)反應(yīng)，并不能控制2HF+SiF4混合物的吸收速率。根據(jù)這一情況推定，混合氣體中的吸收阻力與吸收四氟化硅時一樣，都位于氣相中。2、工藝過程目前工業(yè)含氟氣體多數(shù)采用濕法吸收流程。由于含氟氣體多數(shù)具有處理氣量大、含氟低、含粉塵等特點，而且在采用水吸收時，氣體在吸收后夾帶大量酸性霧沫。因此，通常采用除塵、多級吸收和多級除沫、然后排空的工藝流程，由于含氟氣體的組成含量不同，以及生產(chǎn)工藝的不同特點，對吸收工藝和設(shè)備的要求也有一定差別。（二）干法凈化干法凈化是將含氟廢氣通過裝填有固體吸附劑的吸附裝置，使氟化氫和四氟化硅與吸附劑發(fā)生反應(yīng)，而將氟除去的一種方法，因此也有人稱作化學(xué)吸附法。各種氟化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、硫化物及其他金屬無機化合物等都可作為氟化氫的吸附劑?；瘜W(xué)吸附劑的選擇與廢氣量和組成有關(guān)，當(dāng)然首先要考慮其吸附效率及經(jīng)濟效果。凈化含氟化氫少的廢氣，一般用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽類吸附劑，所生成的氟化物，還可用來進一步脫氟。若工業(yè)氣體含有大量氟化氫，則利用金屬氟化物來凈化比較合理。在生產(chǎn)氟鹵化物、六氟化鈾和其他過渡金屬的高級氟化物以及制造火箭燃料工業(yè)中所用的單質(zhì)氟時，經(jīng)常采用氟化物來脫除氟化氫。1、用金屬氟化物回收氟化氫及四氟化硅選用氟化物吸附劑，最重要的是看其酸式氟化物的熱穩(wěn)定性如何，可否在適當(dāng)溫度下分解出氟化氫，以重新作為吸附劑循環(huán)使用，還要考慮到所用氟化物的成本高低。2、用活性氧化鋁回收氟化氫用活性氧化鋁吸附工業(yè)廢氣，提出在立式吸附塔中裝填粒度3~12mm和比表面150~250m2/g的活性氧化鋁在373~723K的操作溫度下，氣體由塔的下班進入，吸附劑層自上而下地移動，進行吸附，脫除氟化氫。3、用石灰石回收氟化氫在加工氟礦過程中，有用石灰石（CaCO3)做吸附劑的。氟化氫的吸附效率主要取決于所用石灰石的種類、吸附劑的循環(huán)裝載量、氣流速度、氟化氫的濃度和操作溫度。工業(yè)回收氟化氫的過程中，在