第三章 自由基聚合反應(yīng)課件

第三章自由基聚合RadicalPolymerization2聚合反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理逐步聚合連鎖聚合自由基聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合3.1加聚和連鎖聚合概述大多數(shù)加聚反應(yīng)按連鎖機(jī)理進(jìn)行。3活性種的存在（外因）

聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻（內(nèi)因）

與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)連鎖聚合進(jìn)行的條件

烯類分子帶有雙鍵，與σ鍵相比，π鍵較弱，容易斷裂進(jìn)行加聚反應(yīng)，形成加聚物。例如：4均裂：共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基。異裂：共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽(yáng)離子。雙鍵的打開(kāi)有賴于引發(fā)劑或外加能，引發(fā)劑的分解有均裂和異裂兩種方式。

自由基聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等基元反應(yīng)組成:

鏈引發(fā)

I→R·

(初級(jí)活性種）

R·+M→RM·

(單體活性種)

鏈增長(zhǎng)

RM·+M→RM2·

RM2·+M→RM3·

………………RMn-1·+M→RMn·

(鏈增長(zhǎng)活性種或增長(zhǎng)鏈）鏈轉(zhuǎn)移

RMn-1·+M→RMn+M·

鏈終止

RMn·→死聚合物（聚合物鏈）

56連鎖聚合的單體種類烯類單體：?jiǎn)蜗╊悺㈦p烯類、炔烴既可均裂也可異裂，可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合。含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸具有極性，羰基的π鍵異裂后具有類似離子的特性。不能進(jìn)行自由基聚合。雜環(huán)化合物：環(huán)乙烷、呋喃、吡咯、噻吩3.2烯類單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性7乙烯基單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性

單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性與分子結(jié)構(gòu)中的電子效應(yīng)（共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)）有關(guān)，基團(tuán)體積大小所引起的位阻效應(yīng)對(duì)能否聚合也有影響，但與選擇性關(guān)系較少。

乙烯基單體中取代基的種類、性質(zhì)、數(shù)量和極性決定了單體對(duì)活性種的選擇性。乙烯基單體（CH2=CH-X）對(duì)聚合機(jī)理的選擇性，即是否能進(jìn)行自由基、陰離子、陽(yáng)離子聚合，取決于取代基-X的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)（合稱為電子效應(yīng)），取代基電子效應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在它們對(duì)單體雙鍵的電子云密度的改變，以及對(duì)形成活性種的穩(wěn)定能力的影響。

1.電子效應(yīng)89(a)無(wú)取代基：乙烯

結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無(wú)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)—取代基的推、吸電子性9(b)X為供電子基團(tuán)使C=C雙鍵的電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻。供電基團(tuán)使碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)種電子云分散而共振穩(wěn)定

因此帶供電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。1011丙烯、丁烯：供電性較弱，只能得到低聚物。異丁烯：有兩個(gè)供電基團(tuán)，是α—烯烴中唯一能陽(yáng)離子聚合的單體。取代基為烷基注意11(c)X為吸電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度降低，有利于陰離子進(jìn)攻分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心

因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等。12

偏二腈乙烯

硝基乙烯許多帶吸電子基團(tuán)的烴類單體，如丙烯腈，丙烯酸酯類等既可以進(jìn)行陰離子聚合，也可以進(jìn)行自由基聚合。但取代基的吸電子效應(yīng)太強(qiáng)時(shí)，就只能陰離子聚合，如:

13取代基為吸電子基團(tuán)，但同時(shí)又具有p-π

給電子共軛效應(yīng)。由于其給電子效應(yīng)部分地抵消了吸電子效應(yīng)，使其吸電子效應(yīng)減弱，該類單體一般難以進(jìn)行陰離子聚合，而只能進(jìn)行自由基聚合，如：1415(2)共軛效應(yīng)如苯乙烯、丁二烯及異戊二烯

電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向（如下圖），可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。1516鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電性，而共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者相抵后電子效應(yīng)微弱，所以VC(氯乙烯)只能自由基聚合。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，且作用方向相反時(shí)，往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，決定單體的聚合方式。1617按照單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序，將取代基與聚合選擇性的關(guān)系排列如下：17表3-1常見(jiàn)烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性

烯類單體自由基聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合配位聚合乙烯丙烯丁烯異丁烯丁二烯異戊二烯2-氯丁烯苯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯四氟乙烯乙烯基醚醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈乙烯基吡咯烷酮＋＋

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

＋＋＋＋

＋

＋

＋＋＋

＋＋＋＋

＋

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

＋＋

＋

＋＋＋1819

2.位阻效應(yīng)

位阻效應(yīng)是由取代基的體積、位置、數(shù)量等所引起的。在動(dòng)力學(xué)上它對(duì)聚合能力有顯著的影響，但對(duì)聚合機(jī)理選擇性的影響卻較小。單取代的烯類單體，即使側(cè)基較大，也能聚合，如：1920一般都能按基團(tuán)性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，而且結(jié)構(gòu)更不對(duì)稱，極化程度增加，反而更易聚合。若兩個(gè)取代基均體積較大（如1,1-二苯基乙烯），只能形成二聚體。1,2-雙取代單體XCH=CHY

，一般不能均聚。三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。1,1-雙取代烯類單體（CH2=CXY）2122先從位阻上來(lái)判斷單體能否進(jìn)行聚合。電子效應(yīng)來(lái)判斷它屬于哪一類的聚合，一般：帶有共軛體系的單體三種機(jī)理均可以聚合;帶有吸電子基團(tuán)的單體可以自由基聚合和陰離子聚合;帶有推電子基團(tuán)的單體則可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。聚合機(jī)理選擇性小節(jié)23單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性：先從位阻上來(lái)判斷單體能否進(jìn)行聚合。電子效應(yīng)來(lái)判斷它屬于哪一類的聚合，一般：帶有共軛體系的單體三種機(jī)理均可以聚合;帶有吸電子基團(tuán)的單體可以自由基聚合和陰離子聚合;帶有推電子基團(tuán)的單體則可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。復(fù)習(xí)回顧

連鎖聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等基元反應(yīng)組成。

24引發(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件

單體聚合的能否進(jìn)行

熱力學(xué)因素?zé)崃W(xué)所討論的是反應(yīng)的可能性，反應(yīng)進(jìn)行的方向以及平衡方面的問(wèn)題。動(dòng)力學(xué)因素3.3聚合熱力學(xué)和聚合-解聚平衡251.聚合熱力學(xué)的基本概念解聚聚合和解聚處于平衡可以進(jìn)行聚合只能解聚26(1)?H<0?S<0最普遍?G=?H-T?S(2)?H>0?S>0八元環(huán)硫開(kāi)環(huán)聚合平衡時(shí)?G=0，?H=T?S聚合上限溫度Tc=?H/?S聚合下限溫度Tf=?H/?S272.聚合熱（?H）和自由能

ΔG的正負(fù)是單體能否聚合的判據(jù)，ΔG與ΔH，ΔS有關(guān)。大部分烯類的聚合熵ΔS近于定值，因此ΔH

，即聚合熱的大小是關(guān)鍵，可以初步判斷聚合的可能性。

聚合熱可由量熱法、燃燒熱法、熱力學(xué)平衡法來(lái)實(shí)測(cè)，也可由標(biāo)準(zhǔn)生成熱來(lái)計(jì)算。28

烯類單體中取代基的位阻效應(yīng)、基團(tuán)電負(fù)性、共軛效應(yīng)以及氫鍵等因素，對(duì)聚合熱都有影響。（1）位阻效應(yīng)：帶取代基的單體聚合后變成大分子，取代基之間的夾角從120o變成109o，即相對(duì)于單體而言，大分子上的取代基之間的空間張力變大，使聚合物的能級(jí)提高，聚合熱則變小。（2）強(qiáng)電負(fù)性的取代基：F、Cl、NO2等強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)使聚合熱增加。29（3）共振能和共軛效應(yīng)：一些取代基對(duì)單體的雙鍵具有共軛穩(wěn)定作用，使單體能級(jí)降低，而在聚合后所形成的大分子中便不存在這種共軛穩(wěn)定作用，因此單體與聚合物之間的能級(jí)差降低，聚合熱也相應(yīng)減少。（4）氫鍵和溶劑化的影響：?jiǎn)误w之間可形成氫鍵而使單體穩(wěn)定，即使單體能級(jí)下降。而在聚合物中，這種氫鍵穩(wěn)定作用雖然也存在，但由于受到大分子鏈的約束而大大降低。這樣凈的結(jié)果是單體與聚合物的能級(jí)差變小，聚合熱下降。同樣的道理，溶劑化作用也使聚合熱下降。

在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)及其逆反應(yīng)—

解聚反應(yīng)是一對(duì)平衡反應(yīng)：

上平衡的位置取決于溫度，由于解聚反應(yīng)活化能較鏈增長(zhǎng)反應(yīng)要高，因此在一般溫度下，解聚反應(yīng)進(jìn)行很慢，甚至可以忽略。但溫度升高，解聚反應(yīng)速率常數(shù)比鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)增加得更快，當(dāng)溫度升高至某一值時(shí)，鏈增長(zhǎng)速率與解聚速率相等，即聚合反應(yīng)實(shí)際上是不進(jìn)行的（聚合物產(chǎn)生的凈速率為零），此時(shí)的溫度稱為聚合上限溫度Tc。

3、聚合上限溫度和平衡單體濃度3031聚合與解聚達(dá)到平衡時(shí)，Rp=RdpRp=kp[Mn·][M]Rdp=kdp[Mn+1·]kp[M][Mn·]=kdp[Mn+1·]

[Mn·]=[Mn+1·]

Ke=kP/kdp=1/[M]e

32△Gθ=-RTlnKe=RTln[M]e

聚合反應(yīng)等溫方程△G=△Gθ+RTlnK平衡狀態(tài)時(shí)，△G=0△Gθ=△Hθ-T△Sθ△Hθ-Te△Sθ=RTeln[M]e

Te=△Hθ/（△Sθ+Rln[M]e）平衡溫度與平衡單體濃度的關(guān)系式[M]e＝1時(shí)，平衡溫度就是聚合上限溫度33平衡單體濃度的表達(dá)式：ln[M]e=△Hθ/RTe—△Sθ/R

特定的平衡濃度對(duì)應(yīng)著特定的上限溫度。Te=△Hθ/（△Sθ+Rln[M]e）從上式可以看出，平衡單體濃度是聚合上限溫度的函數(shù)，任何一個(gè)濃度為[M]e的單體溶液，都有一個(gè)使聚合反應(yīng)不能進(jìn)行的Tc；或者反過(guò)來(lái)說(shuō)，在某一溫度下，有一個(gè)能進(jìn)行聚合反應(yīng)的最低極限濃度。

在25℃時(shí)，大多數(shù)單體如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等，單體的平衡濃度很小(10-11-10–5M)，表明剩余單體濃度很低、聚合趨于完成。而且這些單體的聚合上限溫度Tc也較高，表明它們的聚合傾向大。但對(duì)于a-甲基苯乙烯，25℃聚合達(dá)到平衡時(shí)，剩余單體濃度則高達(dá)2.2M，也就是說(shuō)2.2M的a-甲基苯乙烯溶液在25℃時(shí)就不能進(jìn)行聚合反應(yīng)。即使是純的a-甲基苯乙烯，其聚合上限溫度Tc也只有61℃，因此該單體難于聚合。

3435小結(jié)要進(jìn)行聚合反應(yīng)，必須?G<0，T<Tc-?H大，聚合傾向大取代基的極性使-?H增大364.壓力對(duì)聚合-解聚平衡和熱力學(xué)參數(shù)的影響

聚合過(guò)程中，體系的體積收縮，加壓將縮短分子間的距離，有利于聚合，可使聚合上限溫度增加。純單體的聚合上限溫度與壓力的關(guān)系符合Clapeyron-Clausius方程：經(jīng)積分，得：上式表明，聚合上限溫度隨壓力增加而線性增加。37聚合速率和分子量是自由基聚合需要研究的兩項(xiàng)重要指標(biāo),和聚合機(jī)理密切相關(guān)。1.自由基的活性自由基是帶獨(dú)電子的基團(tuán)，其活性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，共軛效應(yīng)和位阻效應(yīng)對(duì)自由基均有穩(wěn)定作用，活性次序如下：H·>CH3·>C6H5·>RCH2·>R2CH·>Cl3C·>R3C·>Br3C·>RCH·COR>RCH·CN>RCH·COOR>CH2=CHCH2·>C6H5CH2·>(C6H5)2CH·>(C6H5)3C·H·、CH3·過(guò)于活潑，易引起爆聚；最后5種是穩(wěn)定自由基。3.4自由基聚合機(jī)理382.自由基聚合機(jī)理

鏈引發(fā)

鏈增長(zhǎng)

鏈終止

鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的基元反應(yīng)39（1）

鏈引發(fā)：形成單體自由基（活性種）的反應(yīng)鏈引發(fā)由兩步組成：初級(jí)自由基的形成：引發(fā)劑的分解特點(diǎn)：吸熱反應(yīng);分解活化能高，約105-150kJ/mol；分解速率常數(shù)僅為10-4-10-6S-1。40特點(diǎn)：放熱反應(yīng);活化能低，約20-34kJ/mol；反應(yīng)速率快。

引發(fā)劑分解是決定引發(fā)速率的一步。單體自由基的形成：初級(jí)自由基與單體加成41(2)鏈增長(zhǎng)單體自由基打開(kāi)烯類分子的π鍵，加成，形成新自由基。新自由基活性并不衰減，繼續(xù)與烯類單體連鎖加成，形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基。特點(diǎn)：強(qiáng)放熱；活化能低，約21～34kJ/mol,因此鏈增長(zhǎng)過(guò)程非常迅速，1秒鐘以內(nèi)就增長(zhǎng)至聚合度為幾千的增長(zhǎng)鏈自由基，體系由單體和高聚物兩部分組成。(1)單烯烴單體

以單取代單體（CH2=CHX）為例，鏈增長(zhǎng)自由基與單體加成方式有“頭-尾”、“頭-頭”和“尾-尾”三種：

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中單體的加成方式42

從電子效應(yīng)和空間效應(yīng)來(lái)考慮，頭-尾形式連接是比較有利的（一般98%-99%）

。因?yàn)榘创朔绞竭B接時(shí)，自由基被取代基X共振穩(wěn)定化，同時(shí)在生成頭-尾結(jié)構(gòu)產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，鏈自由基與單體加成時(shí)空間位阻小，容易進(jìn)行。

無(wú)空間位阻效應(yīng)：有大小共振穩(wěn)定作用：43

但一些取代基共振效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時(shí)首-首結(jié)構(gòu)含量會(huì)稍高。如：首-首結(jié)構(gòu)含量：13-17%5-6%44共軛雙烯烴如丁二烯，鏈增長(zhǎng)可以按1,2-和1,4-兩種加成方式：

由于1,2-加成位阻較大，故以1,4-加成結(jié)構(gòu)為主。當(dāng)丁二烯單體上的氫被取代后，1,4-鏈節(jié)含量會(huì)進(jìn)一步增加：

共軛雙烯烴丁二烯異戊二烯2,3-二甲基丁二烯氯丁二烯1,4-結(jié)構(gòu)%808790971,2-加成聚合物~20%1,4-加成聚合物~80%(2)共軛雙烯烴45

S型或R型

自由基聚合的鏈末端自由基為平面型的sp2雜化，可以繞著末端的碳-碳單鍵自由旋轉(zhuǎn)：

因此，與單體加成時(shí)，取代基X、Y的空間構(gòu)型是隨機(jī)的，不具有選擇性，常常得到的是無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子。

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的立體化學(xué)

單取代乙烯（Y=H）

或1,1-二取代乙烯46

對(duì)于共軛雙烯烴的自由基聚合，在進(jìn)行1,4-加成時(shí)，可以出現(xiàn)順式和反式構(gòu)型：由于空間位阻，一般以反式鏈節(jié)為主。

順式反式

47增長(zhǎng)鏈自由基活性高，易相互作用而終止，即雙基終止的傾向。終止方式有偶合終止和歧化終止兩種。

偶合終止：兩個(gè)鏈自由基的孤電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵歧化終止：一個(gè)鏈自由基奪取另一個(gè)鏈自由基的原子（b-氫原子）（3）

鏈終止48偶合終止的結(jié)果：大分子的聚合度為兩個(gè)鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)之和。大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。

歧化終止的結(jié)果：大分子聚合度與鏈自由基中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同；每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。根據(jù)這一特點(diǎn)，應(yīng)用含有標(biāo)記原子的引發(fā)劑，結(jié)合分子量測(cè)定，就可求出偶合終止和歧化終止所占的百分比。49

常見(jiàn)一取代單體如苯乙烯、丙烯腈等的鏈自由基：

其鏈自由基帶兩個(gè)取代基，位阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有5個(gè)b

-H，因而更容易脫去一個(gè)b

-H發(fā)生歧化終止。

終止方式與溫度有關(guān)，低溫聚合有利于偶合終止，升高溫度，歧化終止增多。

以雙基偶合終止為主（活化能低）

而1,1-二取代單體的鏈自由基，如甲基丙烯酸甲酯：5051設(shè)平均每個(gè)大分子所含的引發(fā)劑碎片數(shù)為Z，反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了x個(gè)偶合終止和y個(gè)歧化終止。生成的大分子個(gè)數(shù)為

；進(jìn)入大分子的引發(fā)劑碎片為

。

鏈終止方式的計(jì)算

鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，兩者的活化能都較低，反應(yīng)速率均很快。相比之下，鏈終止活化能更低（kt>kp），但由于鏈自由基濃度很低，約為10-7～10-9molL-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于單體濃度（一般為～1molL-1），因此鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率較鏈終止反應(yīng)速率高三個(gè)數(shù)量級(jí)，仍然可得到高聚合度的產(chǎn)物。52鏈自由基與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)（以YS表示）奪取一原子Y而自身終止，另產(chǎn)生一個(gè)新自由基S·，該過(guò)程便是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

YS:單體、引發(fā)劑、溶劑、大分子或特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑等。

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，使鏈自由基終止生成穩(wěn)定的大分子。但與鏈終止反應(yīng)不同，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)還同時(shí)生成一個(gè)新的自由基，可再引發(fā)單體聚合:

（4）鏈轉(zhuǎn)移53鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型（1）單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

反應(yīng)活化能（2）>(1)，以鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（1）為主。叔氫、鹵素易被自由基奪取發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。結(jié)果:聚合度降低，但聚合速率并不降低。54（2）引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

即鏈自由基對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解。

有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑相對(duì)較易鏈轉(zhuǎn)移，偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。BPO

鏈自由基向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移，使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。結(jié)果：聚合物分子量降低，體系中自由基濃度不變，白白消耗掉一個(gè)自由基，引發(fā)劑效率下降。55（3）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，向高分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，轉(zhuǎn)移結(jié)果得到支鏈高分子或交聯(lián)高分子。高分子自由基56

形成的高分子自由基可繼續(xù)引發(fā)單體聚合而產(chǎn)生支化高分子：57（4）溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

單體在溶劑中聚合時(shí)，溶劑分子中的活潑氫或鹵原子等可轉(zhuǎn)移給鏈自由基，從而使自由基活性中心轉(zhuǎn)移到溶劑分子上：

鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。其分子中有弱鍵存在且鍵能越小，其鏈轉(zhuǎn)移能力越強(qiáng)。結(jié)果:聚合度降低，聚合速率的變化由新生成自由基的活性決定。58

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)分子量的影響非常重要，有時(shí)會(huì)向我們所不希望的方向變化，但也可應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原理來(lái)控制分子量，相關(guān)內(nèi)容將在下面聚合產(chǎn)物聚合度一節(jié)討論。鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合速率的影響不一定，與再生出的自由基活性有關(guān)。如果新自由基活性和原自由基的相同，則鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合速率沒(méi)有影響，在動(dòng)力學(xué)研究中，一般是針對(duì)此種情況。當(dāng)然，如新自由基的活性減弱，則再引發(fā)減慢，聚合速率相應(yīng)減慢，出現(xiàn)緩聚或阻聚現(xiàn)象。5960復(fù)習(xí)回顧

自由基聚合機(jī)理：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等基元反應(yīng)組成。

鏈引發(fā)：引發(fā)劑的分解是控速步驟。

鏈增長(zhǎng)：?jiǎn)蜗N、共軛二烯烴的加成方式、空間立體化學(xué)

鏈轉(zhuǎn)移：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、溶劑、大分子或鏈轉(zhuǎn)移劑

鏈終止：偶合終止和歧化終止

E（kJ/mol)k特點(diǎn)引發(fā)Ed:105~150Ei:21~34kd:10-4~10-6s-1增長(zhǎng)Ep=20~34kp=102~104l/mol·s終止Et=8~21kt=106~108l/mol·s慢引發(fā)快增長(zhǎng)速終止

微觀歷程可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)是慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。鏈引發(fā)是控制速率的關(guān)鍵步驟。3.自由基聚合特征6162RP快，短時(shí)間內(nèi)達(dá)到高聚合度，不停留在中間階段，體系僅由單體和聚合物組成。反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物平均聚合度63

延長(zhǎng)聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率，聚合度變化較小。少量阻聚劑能使自由基聚合終止。反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率換言之，聚合物分子量與反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率一般關(guān)系不大。64自由基聚合

縮聚反應(yīng)

各基元反應(yīng)的kp與Ea不同各步反應(yīng)的kp與Ea基本相同

聚合度不隨聚合時(shí)間變化

分子量逐步增大無(wú)聚合度遞增的中間產(chǎn)物存在分子量遞增中間產(chǎn)物延長(zhǎng)時(shí)間提高轉(zhuǎn)化率延長(zhǎng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率提高不大

產(chǎn)物由單體和聚合物組成產(chǎn)物由聚合度不等的同系縮聚物組成

自由基聚合和縮聚反應(yīng)特征的比較

自由基聚合引發(fā)劑通常是一些在一定條件下(加熱或光照)可分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。

鏈引發(fā)反應(yīng)包括兩個(gè)基本反應(yīng)：引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基；初級(jí)自由基與單體加成生成單體自由基。

常用的自由基聚合引發(fā)劑可分為四大類：偶氮類化合物、過(guò)氧化物、氧化－還原體系以及某些在光作用下產(chǎn)生自由基的物質(zhì)。初級(jí)自由基單體自由基3.5引發(fā)劑65（1）偶氮類引發(fā)劑

為帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對(duì)稱和不對(duì)稱兩大類：X為吸電子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN

等；R、R1、R2為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱或不對(duì)稱，活性上：對(duì)稱>不對(duì)稱，并隨著R基團(tuán)增大，活性增加.1.引發(fā)劑的種類6667

重要的偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）引發(fā)特點(diǎn)：多在45-80℃使用，為一級(jí)反應(yīng)，無(wú)誘導(dǎo)分解，產(chǎn)生一種自由基分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低無(wú)氧化性、較穩(wěn)定，可以安全貯存有毒分子中原子間各種鍵能（KJ/mol）標(biāo)示

68偶氮二異庚腈（ABVN）偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出可用來(lái)測(cè)定它的分解速率工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑特點(diǎn)：活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。（2）過(guò)氧化物引發(fā)劑

分子結(jié)構(gòu)中含有過(guò)氧基團(tuán)，由過(guò)氧基團(tuán)在受熱或光照條件下均裂產(chǎn)生引發(fā)自由基。包括無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物。

無(wú)機(jī)過(guò)氧化物包括過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等，這類引發(fā)劑具有水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。其分解反應(yīng)機(jī)理如下：

溫度在60℃以上，過(guò)硫酸鹽才能比較有效的分解。在酸性介質(zhì)（pH<3）中，分解加速。69

其中，H2O2分解活化能高達(dá)218kJ/mol，需要在高溫下才能分解，因此很少單獨(dú)使用。

有機(jī)過(guò)氧化物——過(guò)氧化氫的衍生物

烷基過(guò)氧化氫RC-O-O-H

二烷基過(guò)氧化物R-O-O-R’

過(guò)氧化酯RCO-OO-R’

過(guò)氧化二酰RCO-O-O-COR’

過(guò)氧化二碳酸酯ROOC-O-O-COOR’

其它有機(jī)過(guò)氧化物70

常用的過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）分解反應(yīng)機(jī)理如下：

第一步均裂為苯甲酸基自由基，有單體存在時(shí)，即能引發(fā)聚合；無(wú)單體存在時(shí)，進(jìn)一步分解，但分解不完全。過(guò)氧類引發(fā)劑的種類很多，活性差別很大，可供不同聚合溫度下選用。71

其它常見(jiàn)的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑如過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯等的分解反應(yīng)分別如下所示：

72

與前面的過(guò)氧化物和偶氮類化合物相比，氧化-還原引發(fā)體系的分解活化能較低，因此可在較低溫度下（室溫或室溫以下）引發(fā)聚合。這類體系的組分可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，可以是水溶性或油溶性，根據(jù)聚合方法來(lái)選擇。（3）氧化還原體系：過(guò)氧化物+還原劑

將具有氧化性的化合物（通常是過(guò)氧化物）與具有還原性的化合物配合，通過(guò)氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生初級(jí)自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，該類引發(fā)體系稱氧化-還原引發(fā)體系。7374氧化劑：過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物等還原劑：無(wú)機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）主要有過(guò)氧化氫體系和過(guò)硫酸鹽體系。過(guò)氧化氫體系：過(guò)氧化氫和亞鐵鹽組成，5℃下可引發(fā)聚合水溶性氧化—還原體系特點(diǎn)：雙分子反應(yīng)；1分子氧化劑形成一個(gè)自由基；若還原劑過(guò)量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失，因此還原劑的用量一般較氧化劑少。75此外，過(guò)硫酸鹽與脂肪胺（RNH2、R2NH、R3N）或脂肪二胺均能構(gòu)成氧化還原體系。水溶性氧化還原體系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合過(guò)硫酸鹽體系：亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過(guò)硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體系，形成兩個(gè)自由基。76氧化劑：氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；?。還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等。常用的油溶性引發(fā)體系：有機(jī)過(guò)氧化物和叔胺體系（過(guò)氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺）油溶性氧化—還原體系（4）光分解引發(fā)劑

光分解型引發(fā)劑在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，如二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等:

過(guò)氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，因此它們同屬光分解型引發(fā)劑。

77

光引發(fā)的特點(diǎn)：

（1）光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；（2）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長(zhǎng)范圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)；（3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過(guò)程無(wú)需活化能，因此可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。782.引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)

在自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)中，鏈引發(fā)是最慢的一步，控制著總的聚合速率。而引發(fā)劑分解反應(yīng)速率比引發(fā)自由基與單體的加成反應(yīng)慢得多，因此引發(fā)劑分解為鏈引發(fā)的速率控制反應(yīng)。引發(fā)劑用量是影響聚合速率和分子量的關(guān)鍵因素。引發(fā)劑的分解一般屬于一級(jí)反應(yīng)：式中Rd、kd分別為引發(fā)劑分解反應(yīng)速率和分解反應(yīng)速率常數(shù)。79上式積分得：[I]0：引發(fā)劑的起始濃度（t=0)[I]：時(shí)間為t時(shí)的引發(fā)劑濃度，mol/L[I]/[I]0代表引發(fā)劑殘留分率，它隨時(shí)間成指數(shù)關(guān)系而衰減。固定溫度，實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同時(shí)間下的引發(fā)劑濃度變化，以ln([I]/[I]0)對(duì)t作圖，由直線斜率可求kd.。對(duì)于偶氮類引發(fā)劑，可以測(cè)定分解時(shí)析出的N2量來(lái)計(jì)算引發(fā)劑分解量；對(duì)于過(guò)氧類引發(fā)劑，則多用碘量法測(cè)定殘留引發(fā)劑的濃度。80引發(fā)劑分解50%所需的時(shí)間定義為引發(fā)劑半衰期

t1/2

分解速率常數(shù)kd越大，半衰期越短，則引發(fā)劑活性越高。

Kd與溫度有關(guān)，t1/2與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的t1/2。常用引發(fā)劑在60℃時(shí)的半衰期來(lái)表征其活性的高低：

半衰期t1/2>6小時(shí)1～6小時(shí)

<1小時(shí)活性類別低活性中活性高活性81

引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式：

式中，Ed為引發(fā)劑分解活化能，Ad為指前因子。

實(shí)驗(yàn)顯示，引發(fā)劑分解速率常數(shù)隨溫度升高而升高，相應(yīng)半衰期減小，即引發(fā)活性增大。如已知某一溫度T1下的分解速率常數(shù)kd1，就可以由下式求出另一溫度T2下的分解速率常數(shù)kd2：

82

引發(fā)劑分解生成初級(jí)自由基，并不一定能全部用于引發(fā)單體形成單體自由基。把初級(jí)自由基用于形成單體自由基的百分率稱作引發(fā)效率，以f表示。通常情況下引發(fā)效率小于100%，主要原因有誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)兩種。

3.引發(fā)劑效率誘導(dǎo)分解：誘導(dǎo)分解的實(shí)質(zhì)是自由基（包括初級(jí)自由基、單體自由基、鏈自由基）向引發(fā)劑分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如，BPO：

其結(jié)果是原來(lái)的自由基終止生成穩(wěn)定的分子，伴隨著生成一新自由基。自由基數(shù)目并無(wú)增減，但徒然消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)效率降低。一般認(rèn)為，過(guò)氧化物引發(fā)劑容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，而偶氮類引發(fā)劑不易誘導(dǎo)分解。83

誘導(dǎo)分解與引發(fā)增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：

對(duì)于活性高的單體如丙烯腈等，能迅速與自由基加成而增長(zhǎng)，誘導(dǎo)分解相應(yīng)減少，引發(fā)效率較高；對(duì)于醋酸乙烯酯等低活性單體，競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中對(duì)誘導(dǎo)分解有利，故引發(fā)效率較低，但此時(shí)引發(fā)劑分解速率增大，半衰期縮短。84

籠蔽效應(yīng)：引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，在開(kāi)始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無(wú)法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級(jí)自由基易發(fā)生偶合等副反應(yīng),以AIBN為例:85

首先根據(jù)聚合實(shí)施方法選擇引發(fā)劑類型：

本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合選用有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮類化合物等油溶性引發(fā)劑。若需要快速引發(fā)聚合，可使用油溶性氧化還原體系。乳液聚合和水相溶液聚合則選用等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物水溶性引發(fā)劑，或水溶性氧化-還原引發(fā)體系。乳液聚合還可選用微水溶性氧化-還原引發(fā)體系，即氧化劑是油溶性的（如異丙苯過(guò)氧化物），但還原劑是水溶性物質(zhì)。

4.引發(fā)劑的選擇86

其次按照聚合溫度選擇分解速率或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑：

使自由基生成速率適中,如果引發(fā)劑半衰期過(guò)長(zhǎng)，則分解速率過(guò)低，使聚合反應(yīng)速率太慢而且聚合物中殘留引發(fā)劑過(guò)多；相反半衰期太短，引發(fā)過(guò)快，聚合反應(yīng)難以控制，甚至暴聚，或引發(fā)劑過(guò)早分解結(jié)束，在低轉(zhuǎn)化率下即使聚合反應(yīng)停止。8788對(duì)體系中其他組份有無(wú)反應(yīng)著色、有無(wú)毒性等貯存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效果等選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素：

引發(fā)劑用量的確定：需經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，一般為單體量的0.01～0.1%除了通過(guò)引發(fā)劑在加熱或光照條件下引發(fā)聚合反應(yīng)之外，還可采用熱、光、高能輻照等引發(fā)方式，由于沒(méi)有外加引發(fā)劑，聚合產(chǎn)物的純度較高。（1）熱引發(fā)聚合

少數(shù)單體僅靠加熱就能聚合，但熱引發(fā)機(jī)理至今尚不完全清楚:（i）Diels-Alder加成機(jī)理

如苯乙烯的熱引發(fā):3.6其他引發(fā)作用89

（ii）雙自由基機(jī)理

如甲基丙烯酸甲酯的熱引發(fā)，單體受熱后發(fā)生雙分子反應(yīng)而生成雙自由基：

（2）光引發(fā)

光引發(fā)聚合可分為單體直接吸收光子產(chǎn)生自由基的直接光引發(fā)和加入光敏劑或光分解型引發(fā)劑的間接光引發(fā)。其中，光分解型引發(fā)劑的引發(fā)機(jī)理本質(zhì)仍然是引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，只不過(guò)分解反應(yīng)的條件是光而不是熱，因此，它們可歸類于引發(fā)劑引發(fā)。本節(jié)討論的對(duì)象是直接光引發(fā)和光敏劑存在下的間接光引發(fā)。90（i）光直接引發(fā)

能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長(zhǎng)的光量子后成為激發(fā)態(tài)，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：

紫外光的波長(zhǎng)在200～395nm范圍內(nèi)，其能量正好落在單體鍵能范圍內(nèi)。因此，光聚合的光源通常采用能提供紫外光的高壓汞燈。

91（ii）光敏劑間接引發(fā)

由于不少單體如苯乙烯、乙酸乙烯酯等，直接光引發(fā)的光量子效率（或引發(fā)效率）低，因此聚合速率和單體轉(zhuǎn)化率均較低。然而加入少量光敏劑后，光引發(fā)速率劇增，所以應(yīng)用更廣泛。

光敏劑的作用：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。

不同于光分解型引發(fā)劑，光敏劑本身不形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體而引發(fā)聚合。

常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1?+R2?92(3)輻射引發(fā)

以高能輻射線引發(fā)單體聚合，稱為輻射引發(fā)聚合。輻射線可以是g-射線、X-射線、b-射線、a-射線和中子射線等。其中，以60Co為輻射源產(chǎn)生的g-射線最為常用，其能量最高，穿透力強(qiáng)，而且操作容易。

輻射引發(fā)聚合機(jī)理極為復(fù)雜，可能是分子吸收輻射能后脫去一個(gè)電子形成陽(yáng)離子自由基，陽(yáng)離子自由基不穩(wěn)定，可進(jìn)一步離解成自由基和陰離子：

93

因此，聚合可能包括自由基和陰、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)歷程。與光引發(fā)聚合類似，輻射引發(fā)聚合也是可以在較低溫下進(jìn)行，聚合速率對(duì)溫度的依賴性較小，所得產(chǎn)物極為潔凈。但輻射能量高，單體分子吸收后在任何鍵上均可產(chǎn)生分解，因此不具有通常光引發(fā)聚合的選擇性。該法更多地用于聚合物的接枝和交聯(lián)。

逸出的電子還可以被中性分子捕獲而生成陰離子自由基，或離解成一個(gè)自由基和一個(gè)陰離子：

94(4)電化學(xué)聚合

電解一含電解質(zhì)（增加導(dǎo)電性）的單體溶液，在陰極上，一電子轉(zhuǎn)移到單體上形成一陰離子自由基；而在陽(yáng)極上，單體失去一電子形成一陽(yáng)離子自由基：

生成的自由基離子便可引發(fā)自由基或離子聚合。電化學(xué)聚合常用于金屬殼上涂裝一層聚合物膜。

9596復(fù)習(xí)回顧1.自由基聚合的微觀歷程分為：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等基元反應(yīng)組成。2.動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。鏈引發(fā)是控制速率的關(guān)鍵步驟。3.引發(fā)體系的選擇和引發(fā)劑效率：首先根據(jù)聚合實(shí)施方法選擇引發(fā)劑類型；其次按照聚合溫度選擇分解速率或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑.誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)。

97聚合速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單體消耗量或聚合物的生成量。轉(zhuǎn)化率-時(shí)間實(shí)驗(yàn)值是聚合速率的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。轉(zhuǎn)化率（C％）：參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比。3.7聚合速率1、概述聚合動(dòng)力學(xué)主要是研究聚合速率、聚合度與單體濃度、引發(fā)劑濃度、溫度間的定量關(guān)系，目的在于機(jī)理的探明和優(yōu)化工藝條件的設(shè)定。98誘導(dǎo)期初期中期后期時(shí)間轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線99無(wú)聚合物形成，聚合速率為零。特點(diǎn)：曲線不通過(guò)原點(diǎn)。若體系純度高，無(wú)阻聚雜質(zhì)，則無(wú)誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期各階段的特點(diǎn)：

轉(zhuǎn)化率誘導(dǎo)期初期中期后期tS型聚合初期誘導(dǎo)期后，C在5～10%以下的階段。特點(diǎn)：Rp不隨t而變化（C～t曲線幾乎呈直線）。聚合中期C達(dá)10～20%以上的階段。特點(diǎn)：

Rp逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。聚合后期C在70%以上，最后可達(dá)90～95%。特點(diǎn)：

Rp較慢，最后接近零，也稱減速階段。勻速加速減速100直接法：測(cè)定原理是在聚合過(guò)程中定期取樣，試樣經(jīng)分離、洗滌、干燥、稱重，再計(jì)算轉(zhuǎn)化率。1）直接測(cè)未反應(yīng)單體量。2）直接測(cè)生成聚合物量——沉淀法.間接法：測(cè)定聚合過(guò)程中比體積（單位質(zhì)量的體積）、粘度、折射率、介電常數(shù)、吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間接求取轉(zhuǎn)化率。2、微觀聚合動(dòng)力學(xué)研究方法最常用的比體積法：膨脹計(jì)法101原理：聚合過(guò)程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系。100%轉(zhuǎn)化時(shí)的體積變化率K可由單體比體積Vm和聚合物比體積Vp求得。膨脹計(jì)法：轉(zhuǎn)化率C（%）與聚合時(shí)的體積收縮率ΔV/V0呈線性關(guān)系：膨脹計(jì)示意圖1-聚合反應(yīng)器容量約5-10ml2-標(biāo)準(zhǔn)磨口3-彈簧夾4-刻度毛細(xì)管直徑約1mm

長(zhǎng)500mm

自由基聚合的鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)對(duì)聚合速率都有貢獻(xiàn)，但在多數(shù)情況下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合速率，暫不加以考慮。為了簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)方程處理，作如下假設(shè)：

(1)鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)都消耗單體，但聚合產(chǎn)物的聚合度一般很大，鏈引發(fā)這一步所消耗的單體所占比例很小，可以忽略；

(2)等活性理論：即鏈自由基的反應(yīng)活性與其鏈長(zhǎng)基本無(wú)關(guān)；

(3)穩(wěn)態(tài)假設(shè)：經(jīng)過(guò)一段時(shí)間之后，體系中自由基濃度不變，即引發(fā)速率和終止速率相等。3、自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)102103（1）鏈引發(fā)速率=2fkd[I]=

d[R?]/dt控速步3、自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)由于誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)消耗了部分引發(fā)劑，因此需引入引發(fā)效率f.Ri104Rp=-d[M]/dt=kp[M]Σ[RM?]=kp[M][M?]（2）鏈增長(zhǎng)速率假設(shè)：等活性理論鏈自由基的活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，即各步鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)相等。令M?為自由基濃度的總和kp1RM.+MRM2.kp2kp3+M+MRM3.…RMX.

自由基聚合的終止總速率為偶合終止速率和歧化終止之和:

偶合終止

歧化終止

終止總速率

設(shè)總終止速率常數(shù)kt=ktc+ktd，則（3）鏈終止速率105106R=Ri+Rp≈Rp=-d[M]/dt=kp[M][M?]根據(jù)“穩(wěn)態(tài)假定”Ri=Rt,

2fkd[I]=2kt[M?]2

[M?]=(fkd/kt)1/2[I]1/2代入鏈增長(zhǎng)速率方程得總速率方程聚合速率由單體消耗速率表示，假定聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于增長(zhǎng)所消耗的單體，因此總速率等于鏈增長(zhǎng)速率。

Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2微觀動(dòng)力學(xué)方程107在低轉(zhuǎn)化率下（<5%），并采用低活性引發(fā)劑時(shí)，視引發(fā)劑濃度為常數(shù)。代入（2）（3）

Rp=-d[M]/dt=

kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2積分108單基終止：雙基、單基終止并存：（1）當(dāng)體系粘度增大，或?yàn)槌恋砭酆蠒r(shí)，此時(shí)雙基終止困難時(shí)，為單基終止（或?yàn)椴糠蛛p基終止）動(dòng)力學(xué)方程的偏離：Ri=Rt

2fkd[I]=kt[M?]

[M?]=2fkd/kt

[I]代入鏈增長(zhǎng)速率方程得Rp=2fkdkp/kt

[M][I]109（2）引發(fā)劑效率較低、單體參與引發(fā)劑分解、初級(jí)自由基與單體的反應(yīng)速率與引發(fā)劑分解速率相等，則單體濃度對(duì)引發(fā)速率有影響：聚合速率方程：

定義聚合反應(yīng)的總速率常數(shù)k：

k＝kp（kd/kt）1/2

速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守Arrhenius

方程：k=Ae-E/RT

則

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep–Et/2+Ed/2]/RT}

總活化能E=Ep–Et/2+Ed/2

Ed引發(fā)劑分解活化能；Ep鏈增長(zhǎng)活化能；Et鏈終止活化能。

一般Ed=125kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/mol，即E=83kJ/mol,聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而加快。4、溫度對(duì)聚合速率的影響110

聚合溫度從T1升到T2，可由下式求出聚合速率常數(shù)的變化：

ln（k1/k2）＝E/R（1/T2－1/T1）例如，當(dāng)E＝83kJmol-1時(shí)，溫度從50℃升至60℃，k值增加約2.5倍，如單體和引發(fā)劑濃度保持不變，聚合速率也增加約2.5倍。

氧化－還原引發(fā)體系：Ed=40～60kJmol-1，E=40kJmol-1，降低一半，所以反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行。

光引發(fā)聚合，Ed＝0，E僅約為21kJmol-1，由于活化能很低，不但反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行，而且聚合速率對(duì)溫度較不敏感。

111

自動(dòng)加速現(xiàn)象：隨著反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值（如10～20％）后，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。

自動(dòng)加速作用：又稱為凝膠效應(yīng)，可由鏈終止受擴(kuò)散控制來(lái)解釋。隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘度會(huì)明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對(duì)單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長(zhǎng)速率影響不大，因此（kp/kt1/2

)顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。

自由基聚合的重要特征。5、凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動(dòng)力學(xué)Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2112影響自動(dòng)加速現(xiàn)象的因素

產(chǎn)生自加速現(xiàn)象的原因是體系粘度增加。因此，對(duì)體系粘度有影響的因素都會(huì)對(duì)自加速現(xiàn)象產(chǎn)生影響。

(1)聚合物-單體溶解特性

苯乙烯的本體聚合，由于單體是聚苯乙烯的良溶劑，自加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，要到轉(zhuǎn)化率30％左右。甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶劑，自動(dòng)加速現(xiàn)象在較低轉(zhuǎn)化率10～15％以后便開(kāi)始出現(xiàn)。丙烯腈、氯乙烯等的聚合，單體是各自聚合物的非溶劑，很容易發(fā)生自加速現(xiàn)象，聚合一開(kāi)始就出現(xiàn)。

113

(2)

單體濃度及溶劑類型

隨著單體濃度增加，開(kāi)始出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象時(shí)的轉(zhuǎn)化率提前，即自動(dòng)加速愈明顯。特別是不加溶劑的本體聚合（單體濃度100%），加速更劇烈。如甲基丙烯酸甲酯聚合:

114

在一些聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過(guò)程中從體系中沉淀出來(lái)的非均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)難以進(jìn)行，也可發(fā)生自動(dòng)加速作用。減緩自動(dòng)加速作用：降低濃度，提高溫度，使用良溶劑

自動(dòng)加速作用除使聚合反應(yīng)速率顯著上升外，由于終止反應(yīng)速率減慢，相應(yīng)地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。1151161、轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線呈S形采用低活性引發(fā)劑時(shí)，初期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢。6、轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線類型2、勻速聚合引發(fā)劑的半衰期適當(dāng)，正常聚合速率的衰減與凝膠效應(yīng)的自動(dòng)加速部分可互補(bǔ)。3、前快后慢的聚合反應(yīng)引發(fā)劑活性很高時(shí)，初期大量分解，速率大，中后期，殘留量少，凝膠效應(yīng)不足以彌補(bǔ)，故總聚合速率降低，甚至為零。自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線

117復(fù)習(xí)回顧

1.聚合速率、轉(zhuǎn)化率的定義

2.轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系曲線：誘導(dǎo)期、聚合初期、中期、后期3.微觀聚合動(dòng)力學(xué)研究方法：直接法、間接法—比體積法4.自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)：4個(gè)假設(shè)速率方程：

Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2118復(fù)習(xí)回顧5.動(dòng)力學(xué)方程的偏移：

當(dāng)體系粘度增大，或?yàn)槌恋砭酆蠒r(shí)，此時(shí)雙基終止困難時(shí)，為單基終止（或?yàn)椴糠蛛p基終止）；當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時(shí)。6.溫度對(duì)聚合速率的影響：聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而加快。7.自動(dòng)加速現(xiàn)象及原因8.轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線類型：轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線呈S形、勻速聚合、前快后慢的聚合反應(yīng)1193.8動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度分子量是表征聚合物的重要指標(biāo)，影響聚合速率的因素如引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等同樣也影響分子量。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：一個(gè)活性種從引發(fā)開(kāi)始到鏈終止所消耗的單體分子數(shù)，以υ表示。無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，相當(dāng)于每一鏈自由基所連接的單體單元數(shù)，即為增長(zhǎng)速率與引發(fā)速率之比.120自由基濃度？

方法1—p穩(wěn)態(tài)假設(shè)121ν與Ri的關(guān)系：若為引發(fā)劑引發(fā)，Ri=2fkd[I],則

在低轉(zhuǎn)化率下：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比

方法2—穩(wěn)態(tài)處理122數(shù)均聚合度：每個(gè)聚合物分子所消耗的單體數(shù)（結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和平均聚合度的關(guān)系

偶合終止：歧化終止：兩種終止共存：123溫度對(duì)聚合度的影響聚合度的綜合常數(shù)k’：

Ed引發(fā)劑分解活化能；Ep鏈增長(zhǎng)活化能；Et鏈終止活化能。

一般Ed=125kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/mol，即E=-42kJ/mol,

溫度升高聚合度降低。124活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和速率方程：3.9鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合度存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)移后，動(dòng)力學(xué)鏈尚未真正終止，仍在繼續(xù)引發(fā)增長(zhǎng)。因此，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)應(yīng)該考慮自初級(jí)自由基鏈引發(fā)開(kāi)始，包括歷次鏈轉(zhuǎn)移以及最后雙基終止所消耗的單體數(shù)，而聚合度則等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)除以多次鏈轉(zhuǎn)移和雙基終止之和。

鏈終止由真正終止和鏈轉(zhuǎn)移終止兩部分組成。平均聚合度就是鏈增長(zhǎng)速率與形成大分子的所有鏈終止（包括鏈轉(zhuǎn)移）速率之比。125

將Rtr,m、Rtr,I、Rtr,S表達(dá)式帶入上式，得：向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別定義如下：126127在歧化終止時(shí)：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系式：表示無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度。（歧化終止）鏈轉(zhuǎn)移終止正常聚合終止（歧化終止）128（1）向單體的轉(zhuǎn)移以AIBN為引發(fā)劑的本體聚合中

此時(shí)，聚合度與反映向單體鏈轉(zhuǎn)移能力大小的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM有關(guān)。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM主要與決定于單體本身的結(jié)構(gòu)，并隨聚合溫度的不同而改變。

甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，對(duì)聚合度無(wú)明顯影響。但醋酸乙烯酯、氯乙烯等鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大。特別是氯乙烯，由于C-Cl鍵結(jié)合較弱，很易發(fā)生向氯乙烯單體轉(zhuǎn)移，甚至其速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鏈終止速率（Rtr,M>>Rt）。此時(shí)，聚氯乙烯聚合度主要決定于向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

由于CM是溫度的函數(shù)，此時(shí)產(chǎn)物的聚合度僅與溫度有關(guān)，而與引發(fā)劑濃度和單體濃度等基本無(wú)關(guān)。這樣，可以通過(guò)調(diào)節(jié)溫度來(lái)控制聚合度，而聚合速率則由引發(fā)劑用量來(lái)調(diào)節(jié)。129鏈自由基向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)際就是引發(fā)劑誘導(dǎo)分解。它不但影響引發(fā)劑的引發(fā)效率，同時(shí)也使聚合度降低。但一般情況下引發(fā)劑濃度相對(duì)于單體濃度([I]/[M])很小（約10-3～10-5），CI也不大（不超過(guò)10-2），則二者乘積CI[I]/[M]值更?。?0-5～10-7），所以向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移對(duì)產(chǎn)物聚合度的影響可以忽略不計(jì)。

但要注意：此時(shí)不能說(shuō)引發(fā)劑對(duì)聚合度無(wú)影響，因?yàn)槌随溵D(zhuǎn)移反應(yīng)之外，引發(fā)劑濃度對(duì)鏈終止部分即動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)有影響。

（2）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移130當(dāng)聚合反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行時(shí)，向溶劑鏈轉(zhuǎn)移對(duì)分子量影響明顯。

將上式右邊前三項(xiàng)合并即無(wú)溶劑本體聚合度的倒數(shù)：

(3)向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移131

實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同[S]/[M]比值下聚合產(chǎn)物的聚合度，以對(duì)[S]/[M]作圖，可得一條直線，其斜率即為溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS。

溶劑對(duì)聚苯乙烯聚合度的影響(100℃熱聚合)