堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷性能及應用

堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷性能及應用AlkaliMetalsNiobateLead-freePiezoelectricCeramics目錄無鉛壓電陶瓷簡介01KNN基無鉛壓電陶瓷03KNN基無鉛壓電陶瓷的制備工藝04無鉛壓電陶瓷主要體系02KNN基無鉛壓電陶瓷的應用前景051.無鉛壓電陶瓷簡介壓電效應（壓電性）：某些介質在應力的作用下，發(fā)生電極化或電極化的變化，導致晶體表面出現束縛電荷變化的現象逆壓電效應：在壓電體的適當方向施加外電場會導致壓電體發(fā)生形變的現象1.1壓電效應及其形成原因電能機械能正壓電效應逆壓電效應壓電體（Piezoelectrics）：具有壓電效應的介質介質具有壓電性（Piezoelectricity）的條件其晶體結構不具有對稱中心——在32中點群中有21種點群不具有對稱中心，其中43點群沒有壓電性，其余20種點群的電介質都具有壓電性。另外，壓電晶體還必須是離子晶體或者由離子團組成的分子晶體石英晶體的壓電模型鈦酸鋇晶體中的電疇示意圖（a）反平行的180

電疇；（b）相互垂直的90

電疇自發(fā)極化與鐵電疇（FerroelectricDomains）束縛電荷和感應電荷鐵電性（電滯回線）1.2發(fā)展無鉛壓電陶瓷的原因對于成年人，鉛的入侵會破壞神經系統、消化系統、男性生殖系統且影響骨骼的造血功能對于兒童，由于大腦正在發(fā)育，神經系統處于敏感期，在同樣的鉛環(huán)境下吸入量比成人高好幾倍鉛進入孕婦體內則會通過胎盤屏障，影響胎兒發(fā)育，造成畸形、流產或死胎羅馬帝國亡于鉛中毒？唐太宗死于煉丹術？傳統壓電陶瓷PZT無鉛壓電陶瓷20世紀60年代：研究了以鈮酸鹽和鈦酸鹽為主的其他一些同樣具有鈣鈦礦結構的無鉛壓電陶瓷如NaNbO3-KNbO3、Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3等陶瓷體系其中NaNbO3基陶瓷具有低密度、高聲學速度、介電常數、機械品質因數及壓電常數取值范圍較寬等但NaNbO3基陶瓷燒結過程中Na易揮發(fā)，且與鉛基壓電陶瓷相比其性能較差，仍難以滿足生產實際需要1.3無鉛壓電陶瓷的發(fā)展歷史20世紀80年代：主要的無鉛壓電陶瓷體系有鈦酸鋇、鈦酸鉍鈉、鉍層狀結構及鈮酸鹽基壓電陶瓷鈮酸鹽鎢青銅結構化合物陶瓷在成分和構造上的差別對它的鐵電性能有重要影響研究得較多的鎢青銅結構壓電材料是鈮酸鍶鋇單晶體，作為陶瓷幾乎沒有關于壓電和熱釋電性能的報道利用模板生長（TGG）技術可以獲得相對密度大于95%的“織構陶瓷”，具有較好的壓電性能20世紀90年代：無鉛壓電的研究體系對象基本集中在Nb系壓電陶瓷及Bi狀結構化合物在Bi層結構體系中以ABi4Ti4O15（A為Ca、Bi0.5Na0.5等+2價金屬離子或復合離子）為主鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷具有居里溫度高，介電擊穿強度大，介電損耗低，性能各向異性大及溫度、應力性能穩(wěn)定等特征，是適合高溫高頻領域的陶瓷材料但按傳統陶瓷制備工藝制得的鉍層狀壓電陶瓷，其壓電活性低，通常是致密度低，燒結溫度高，難以極化最近幾年：從無鉛壓電陶瓷研發(fā)結果及發(fā)明專利來看具有鈣鈦礦結構的堿金屬鈮酸鹽陶瓷體系和鈦酸鉍鈉陶瓷體系是人們關注的熱點熱壓法、活性模板法以及放電等離子燒結制備高性能無鉛壓電陶瓷也是一個研究的熱點和方向——因為很多無鉛壓電陶瓷由于其成分或結構的特殊性，傳統的陶瓷制備技術難以得到高性能的陶瓷。2.無鉛壓電陶瓷的主要體系2.1鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷簡介鈣鈦礦結構ABO3型化合物BaTiO3在120℃以上時屬于立方晶系m3m點群：Ti4+離子居于O2?離子構成的氧八面體中央Ba2+離子則處于八個氧八面體圍成的空隙中——此時晶體結構對稱性極高，因此無偶極矩產生。在120℃以下時晶體轉變?yōu)樗姆骄?mm點群，沒有對稱中心：TiO6八面體基團發(fā)生畸變，Ti4+沿4次軸相對O2?移動12pmBa2+也在同方向移動6pmO2?也偏離了正八面體——此時每個晶胞就具有自發(fā)非零電偶極矩，晶體也就變成了熱釋電體。鈦酸鋇陶瓷的不足居里溫度低，工作溫度范圍窄，在室溫附近有相變，使用不便，不能應用于大功率換能器性能同PZT差距較大，難以通過摻雜來改性，以滿足不同需要燒結溫度高（1300~1350℃），燒結有困難——主要用作電容器材料及PTC材料等方面。2.2BNT基無鉛壓電陶瓷簡介鈦酸鉍鈉Bi0.5Na0.5TiO3（簡稱BNT）1960年由前蘇聯斯莫倫斯基（Smolensky）等人發(fā)明的A位復合離子鈣鈦礦型鐵電體室溫時屬鐵電三方相，居里溫度為320℃優(yōu)點：鐵電性強、壓電性能佳、居里溫度較高、介電常數小及聲學性能好等優(yōu)良特征并且燒結溫度低（1200℃以下）缺點：室溫下BNT矯頑場大（Ec=73kV/cm），在鐵電相區(qū)電導率高，因而極難極化加之Na2O易吸水，燒結溫度范圍較窄，使陶瓷的化學物理性質穩(wěn)定性和陶瓷致密性欠佳——因此，單純的BNT陶瓷難以實用化。BNT基無鉛壓電陶瓷的改性體系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3

BNT-BKT體系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3

BNT-BT體系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3BNT-NaNbO3體系2.3鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷簡介由二維的鈣鈦礦層和(Bi2O2)2+層有規(guī)則地相負交替排列而成的化合物——其化學通式為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-。ABmBi3+、Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Na+、K+、La3+、Y3+、U3+、Th4+等適合于12配位的離子或由它們組成的復合離子Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+、Co3+、Cr3+、Zr4+等適合于八面體配位的離子或由它們組成的復合離子整數，對應鈣鈦礦層(Am-1BmO3m+1)2-內的八面體層數，其值可為1~5鉍層結構化合物是一類重要的壓電陶瓷具有壓電、介電各向異性大，機械品質因數較高，諧振頻率下時間穩(wěn)定性及溫度穩(wěn)定性好的特點常常用于換能器、濾波器等方面，尤其是高溫高頻環(huán)境鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷優(yōu)點但是這類物質存在破壞性相變，常規(guī)的燒結方法往往難以得到致密度高的瓷體需要采用熱成型技術等特殊的燒結工藝另外其矯頑場較高，成為應用的瓶頸鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷缺點2.4鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷簡介堿金屬鈣鈦礦結構鈮酸鹽陶瓷鎢青銅結構鈮酸鹽陶瓷鎢青銅晶體結構在(001)面的投影3.KNN基無鉛壓電陶瓷相比于PZT等鉛基壓電陶瓷，堿金屬鈮酸鹽陶瓷具有下列特點：介電常數小，壓電性高；頻率常數大；密度小不過由于Na、K、Li等原子在高溫下易揮發(fā)，故采用普通