二氧化碳電化學還原

二氧化碳電化學還原第一頁，共24頁。01020304CO2RR簡述催化劑電解質SOEC簡介第一頁第二頁，共24頁。01燃燒化石燃料所產生的二氧化碳（CO2），其濃度在大氣與海洋中逐年累積，由早期的300ppm升至385ppm（預計2100年接近600ppm）二氧化碳還原反應CO2RR第二頁第三頁，共24頁。01電催化還原二氧化碳因此將CO2轉化成可利用的再生能源成為一種理想選擇。構建人工二氧化碳循環(huán)系統(tǒng)，不僅可以降低環(huán)境中二氧化碳的濃度，還可以將二氧化碳轉化為可再生能源，二氧化碳還原反應CO2RRCO2擁有線性對稱的分子結構。分子結構中的C=O的長度比酮的C=O的共價鍵要短（約0.04?）。獨特的分子結構使CO2化學性質極其穩(wěn)定，只能在較為極端的條件下才能轉化為其它碳類化合物，例如高溫、高壓及高的過電位。第三頁第四頁，共24頁。01CO2濃度的增加對環(huán)境造成了顯著的負面影響，使地面吸收的太陽光的熱量不易散失，導致全球變暖，進而引起兩極冰川融化、海平面上升等。有研究表明，目前的CO2濃度即使不再增加，靠地球的自身消化能力，也要近1000年才能消除從前所累計的溫室效應的影響。利用太陽能、風能、地熱能、潮汐能等可再生能源，以及核電站、水電站低谷用電時的棄電;二氧化碳還原反應CO2RR電催化二氧化碳還原反應；將閑散的非常規(guī)能量加以儲存,緩解能源危機,且沒有新的CO2排放；陰極反應：CO2(g)+ne-=COHCOOHHCHOCH3OH陽極反應：4OH--4e-=2H2O+O2第四頁第五頁，共24頁。01二氧化碳還原反應CO2RR第五頁第六頁，共24頁。01產物為一氧化碳產物為甲醇產物為甲酸及甲酸鹽產物為甲烷CO2首先在催化劑表面發(fā)生還原吸附，進而引發(fā)形成-COOH中間體．最后通過另一電子質子對的進一步還原使-COOH中間體從電極上解吸，生成最終產物CO和H2;通過配體約束生長制備了4個原子厚度的超薄Co納米片與塊狀樣品相比，CO2電還原過程中納米薄片表面的Co原子產生了更高的本征活性和選擇性在較低的過電位(0.24V)下產生甲酸根,生成甲酸鹽的法拉第效率接近90％;從反應歷程上看，關鍵中間體CH3O+的質子化導致甲醇分子的最終形成;CO2還原生成CH4涉及八電子過程，所以會形成如乙烯，氫氣，一氧化碳和甲酸等多種副產物;第六頁第七頁，共24頁。02催化劑第七頁第八頁，共24頁。021金屬催化劑汞（Hg）、硒（Sn）、銦（In）、鉍（Bi）等反應過程中容易產生HCOO-，產物主要以甲酸和甲酸鹽為主；21金（Au）、銀（Ag）、鋅（Zn）等這類催化劑的特點為對于CO的穩(wěn)定性較弱，所以產物主要為CO；3鎳（Ni）、鐵（Fe）、鉑（Pt）等這類金屬催化劑由于自身析氫過電位較低，所以主要產物為H2；4銅（Cu）研究表明銅箔在不同的條件下可以產生16種不同的CO2電還原產物，并且因為其獨特的電催化性能在反應過程中可以吸附和轉化中間產物*CO，所以產物主要以甲烷（CH4）和乙烯（C2H4）為主。第八頁第九頁，共24頁。Mn分子催化劑通過與芳環(huán)連接的方法固定在碳納米管上，制備具有催化活性的電極．在這種準非均相催化系統(tǒng)中，CO2在0.36V的起始過電位被有效地還原，并且在0.55V時能夠實現超過1000次的催化循環(huán)．在該電還原過程中，高催化劑負載時主要產物為CO，而采用較低的催化劑負載時，產物的主要成分為甲酸鹽．此外，非均相電還原CO2還具備合成方法簡單和產物無需進一步純化等特點，因而在具備出色的轉化效率的同時，也擁有大規(guī)模工業(yè)化應用的巨大潛力。1金屬催化劑021金屬催化劑,Mn第九頁第十頁，共24頁。022氧化金屬催化劑Chen等人通過實驗成功在Sn基底上電沉積了一層SnOx薄膜，通過測試發(fā)現相較于純的錫箔擁有更獨特的催化性能，與在表面自然生長一層SnOx的Sn電極相比前者的電流密度是后者的8倍，并且法拉第效率也達到了4倍的提升。金屬氧化物比金屬單質擁有更高的電流密度和法拉第效率0102MoO2在乙腈和二甲基甲酰胺等有機溶劑中能夠表現出較強的CO2還原催化活性，Oh等人發(fā)現MoO2在乙腈與四丁基六氟磷氨酸（TBAPF6）中CO2電還原的初始點位小于0.2V，并且反應在-20℃下比在室溫下表現出更強的催化活性。金屬氧化物表現出更好的催化活性ChenY.,KananM.W.TinoxidedependenceoftheCO2reductionefficiencyontinelectrodesandenhancedactivityfortin/tinoxidethin-filmcatalysts[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134(4):1986-1989.第十頁第十一頁，共24頁。023硫化金屬催化劑Asadi等人通過實驗證明了MoS2晶格邊緣的活性位點可以調高電流密度降低反應超電勢。MoS2由于儲量豐富，價格低廉，易于制備及獨特的電化學性能第十一頁第十二頁，共24頁。024碳摻雜催化劑結構多樣環(huán)境友好比表面積大活性位點突出物理化學性能穩(wěn)定導電性能良好價格低廉及儲量豐富氮摻雜碳基催化劑相同測試條件下反應的電流密度要高于銀電化學催化劑，并且在-0.573V.vs.SHE對于

CO

的

FE

達到了

95%。硼摻雜金剛石（BDD）在有機電解液（甲醇和高氯酸四丁銨的混合溶液）中對于產物甲醛的FE最高達到了74%0102第十二頁第十三頁，共24頁。.03CO2RR電解質

第十三頁第十四頁，共24頁。0301水溶液02離子溶液03有機溶液CO2RR電解質第十四頁第十五頁，共24頁。

Saveant等人分別在一價離子（Li+，Na+）和二價離子（Mg2+，Ga2+，Ba2+）的電解質中用鐵(0)卟啉作為催化劑進行了CO2電還原。通過實驗他發(fā)現不同電解質中催化活性的順序為Mg2+=Ga2+>Ba2+>Li+>Na+。03水溶液在水溶液中電化學還原CO，法拉第效率受電解質中陽離子的影響。除了陽離子一些研究顯示電解質中的陰離子也會影響CO2電還原反應在Na2SO4的電解質中Sn作為催化劑進行了CO2電還原，FE達到了95%。然而在相同化學條件下在KHCO3的電解質中FE只有63%。第十五頁第十六頁，共24頁。03CO2RR電解質-離子溶液提高電極表面對于CO2的吸附能力離子溶液電解質1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（EMIM-BF4），1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸（BMIM-BF6），1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸（BMIM-OTMF）等舉例：在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（EMIM-BF4）電解質中以Ag作為陰極進行了CO2電還原，超電勢約為0.17V。這說明離子溶液可以大大降低CO2電還原的能量勢壘。并且這個反應持續(xù)了7h，產物CO的FE達到96%。降低反應勢壘斷開C=O鍵提高電流密度提高產物選擇性01020304第十六頁第十七頁，共24頁。甲醇作為CO2電還原電解質被人們廣泛的研究，在相同條件下甲醇對于CO2的溶解度是水的五倍，同時甲醇作為電解質對于析氫反應還能起到很好的抑制作用，因此反應也表現出了很好的選擇性。03有機溶液常用有機溶液-甲醇二甲基甲酰胺（DMF）反應過程中更容易產生中間產物CO2?-，從而產生甲酸與甲酸鹽第十七頁第十八頁，共24頁。04CO2電還原的產物大多為多種氣體與液體混合產物，因此產物的氣液分離成本較高；01PARTONE02PARTTWOCO2電還原反應過程比較復雜，對于CO2電還原具體過程沒有確切的定論，因此，產物的選擇性較低。同時由于反應是在水中進行所以會同時發(fā)生析氫副反應對產物的選擇性也會有很大影響；03PARTTHREE由于反應中需要較高的超電勢，因此反應的能量效率很不理想；04PARTFOUR由于反應過程中所產生的中間產物在電解質中會損害催化劑的活性位點，因此反應的穩(wěn)定性較差。挑戰(zhàn)第十八頁第十九頁，共24頁。Yourlifecanbeenhanced,andyourhappinessenriched,whenyouchoosetochangeyourperspective.04SOEC簡介第十九頁第二十頁，共24頁。04氫電極反應：2CO2+4e→2CO+2O2-（1）2H2O+4e→2H2+2O2-（2）氧電極反應：4O2-→2O2+8e（3）總的電池反應式：H2O+CO2→H2+CO+O2（4）SOECSOEC的優(yōu)勢：固體氧化物電解池（SOEC）技術可以通過電解水制H2，共電解水和CO2制合成氣。SOEC高的操作溫度能夠降低電解過程的電能需求，從而降低制氫和合成氣成本，也提高了電極的動力學性能和降低了SOEC電解質電阻，從而使電池性能損失更小。如果電站或其他工業(yè)過程的廢熱能夠用來維持電解池運行，SOEC相比于低溫電解池在制氫和合成氣方面就會表現出更高的效率。熱力學上，高溫電解能夠減少電解過程的電能消耗，可以利用電站或其他工業(yè)過程的廢熱；動力學上，高溫電解能夠降低電池的內阻，提高電流密度，從而提高電解效率。第二十頁第二十一頁，共24頁。0