eda-na2對cu的修復(fù)效果及cu、ca、fe釋放特征

eda-na2對cu的修復(fù)效果及cu、ca、fe釋放特征

采用化學(xué)洗洗法清除污染土壤中的重金屬，是目前土壤污染修復(fù)中的首要任務(wù)。對于不同類型的土壤，人工二胺硫酸鈉（edta-na2，以下簡稱eda）對大多數(shù)重金屬具有有效的去除率，已成為一種常見的化學(xué)洗脫劑。在眾多影響提取效率和工程應(yīng)用的因素中,適宜淋洗劑用量的選擇是優(yōu)化提取條件中最為重要的研究內(nèi)容之一。目前關(guān)于淋洗劑用量的選取多以不同濃度淋洗劑對金屬的去除率來確定,極少關(guān)注淋洗過程中常量元素的淋出特征,以及EDTA對金屬的淋出效率,但由于EDTA對土壤顆粒中陽離子的低選擇性絡(luò)合會引起大量的螯合劑的消耗,從而降低了EDTA對目標(biāo)金屬的淋出效率,因此在考慮對目標(biāo)金屬最大去除效果的同時(shí),應(yīng)同時(shí)考慮Ca、Fe等常量元素的淋失特征以及EDTA對金屬的淋出效率,從而確定適宜的淋洗劑用量。本研究擬以原廣州氮肥廠工業(yè)廢棄地重金屬污染土壤為對象,研究不同EDTA用量對重金屬的提取效果,以及Ca、Mg、K、Na和Fe、Mn、Si、Al的釋放特征,結(jié)合EDTA對金屬的總?cè)コ屎虴DTA對金屬的提取效率,并根據(jù)土壤修復(fù)目標(biāo),確定最適宜的淋洗劑用量,為優(yōu)化淋洗劑用量條件提供理論依據(jù)。1材料和方法1.1土壤中多石的研磨和保存供試土壤采自原廣州氮肥廠廢棄地(以下簡稱GD),采樣深度為0～1m,為雜填土,現(xiàn)場采樣后將大塊的磚石棄去,其余土樣裝袋運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。土壤風(fēng)干后,將其研磨過2mm篩并混勻,貼好標(biāo)簽后密封置于陰暗處保存。用四分法取部分過2mm篩的土樣研磨過60目及100目篩,備用。1.2a用量的確定稱取1.000g過2mm篩土壤于50mL離心管中,加入20mLETDA溶液,所用EDTA劑量分別為0.10、0.20、0.80、2.00、4.00、6.00mol/kg,置于震蕩器上震蕩24h,以5000r/min轉(zhuǎn)速離心10min,分離提取液,每一處理重復(fù)3次,三個(gè)重復(fù)處理之間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在15%以內(nèi)。用ICP-OES(PE公司DV5000型)測定提取液中金屬含量。1.3土壤養(yǎng)分含量、土壤重金屬全量和過程控制品質(zhì)控樣品的測定土壤理化性質(zhì)測定方法:土壤pH采用DELTA320型酸度計(jì)測定;土壤質(zhì)地分析采用吸管法;有機(jī)質(zhì)的測定采用油浴加熱重鉻酸鉀容量法;CEC的測定采用乙酸銨交換法;全氮采用濃硫酸+催化劑消煮法,用定氮儀測定土壤含氮量;全磷采用酸溶鉬銻抗比色法測定。金屬全量測定方法:取過100目篩土壤樣品0.3000g,加入濃硝酸和鹽酸混合酸后進(jìn)行微波消解。用ICP-OES(PE公司DV5000型)測定土壤重金屬全量。分析全過程采用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)紅壤(ESS-3)進(jìn)行質(zhì)量控制。質(zhì)控樣測定均值和平行樣偏差均在規(guī)定要求范圍內(nèi)。重金屬形態(tài)分析則采用Tessier法進(jìn)行。2結(jié)果與分析2.1土壤重金屬形態(tài)分析供試土壤pH值為7.36,屬中性微堿性,有機(jī)質(zhì)含量較高,達(dá)99.5g/kg,陽離子交換量為9.5cmol/kg。主要污染重金屬為鋅、鉛、銅,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為139.8,327.0,729.9mg/kg,其中以Cu污染最為嚴(yán)重,超過土壤環(huán)境質(zhì)量三級標(biāo)準(zhǔn);土壤質(zhì)地分析結(jié)果表明,供試土壤砂粒含量占62.23%,粉粒占30.90%,粘粒含量只有9.70%,屬砂性土。重金屬形態(tài)分析結(jié)果表明(圖1),Cu在土壤中以鐵錳氧化態(tài)為主,占總量的46.1%,其次是碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)各占24.0%和20.9%,三者之和超過90%,只有0.2%的可交換態(tài);Pb在土壤中以殘?jiān)鼞B(tài)為主,占總量的89.8%,有少量鐵錳氧化態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài),幾乎不存在有機(jī)結(jié)合態(tài)和可交換態(tài),可遷移性較差。因此本研究以Cu為重點(diǎn)。2.2edta與環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)從表2可見,隨著EDTA淋洗劑用量的增大對重金屬Cu的去除率逐漸提高,至4.00mol/kg時(shí)達(dá)到最大,去除率分別為24.12%、24.91%、43.95%、51.49%、59.30%和49.82%。將不同用量EDTA淋洗后土壤中Cu與土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)進(jìn)行對比(表3),結(jié)果顯示,當(dāng)采用0.80mol/kgEDTA淋洗后土壤基本可達(dá)到三級標(biāo)準(zhǔn)(400mg/kg)。從表2還可以看出,當(dāng)以低劑量EDTA提取時(shí),大量的Ca被淋出,隨著淋洗劑用量的增加,對Ca的提取量減少,而對K、Mg的提取量逐漸增加,Fe、Al、Si、Mn的釋放與Ca恰恰相反,即隨著淋洗劑用量的增加釋放量增大。以上結(jié)果表明,在以EDTA進(jìn)行土壤重金屬提取時(shí),大量的Ca、Fe淋出,且釋放特征不同。2.3edta的用量由于EDTA與金屬之間是以等當(dāng)量的比例反應(yīng)的,因此以EDTA與金屬的摩爾比來評價(jià)淋洗效果更有意義。Andrade等研究表明隨著EDTA與金屬的摩爾比的增加,金屬的洗出效率反而下降。本研究結(jié)果表明(表3),雖然隨著EDTA用量的增加,Cu的洗出量增加,但每摩爾EDTA的洗出效率卻下降,而且Ca、Fe、Al等主要常量元素的洗出效率也隨著EDTA用量的增加而下降,表明增加EDTA的用量雖然增加了金屬Cu及Fe、Al的洗出量,但洗出效率卻明顯降低。比較EDTA對不同金屬的洗出效率,可以發(fā)現(xiàn),隨著EDTA用量的增加,每摩爾EDTA對Cu的洗出效率從2.75×10-2降為0.10×10-2,降幅高達(dá)27.5倍;對Ca的洗出效率也從42.29×10-2降為0.14×10-2,降幅高達(dá)302.1倍;而對Fe、Al的洗出效率分別從5.96×10-2和8.32×10-2降為1.27×10-2和0.66×10-2,降幅為4.7和12.6倍,下降幅度比Cu、Ca的幅度小,以上結(jié)果表明,隨著EDTA用量的增加,對不同金屬的提取特征不同,較低的EDTA用量有利于金屬Cu和Ca等鹽基離子的提取,而較高濃度的EDTA有利于Fe、Al等釋放。從表3還可以看出,當(dāng)采用EDTA的濃度小于0.80mol/kg時(shí),Cu與Ca、Mg、Fe、Al等其他金屬的摩爾比隨著EDTA用量的增加而增加,繼續(xù)增加EDTA用量Cu與Ca、Mg、Fe、Al等其他金屬的摩爾比下降,表明較高的淋洗劑用量主要被Ca、Fe等其他金屬消耗,并沒有提高對Cu的洗出效率。3edta與cu、fe的絡(luò)合反應(yīng)以上結(jié)果表明EDTA與金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí)不同金屬離子存在著復(fù)雜的競爭機(jī)制,淋洗過程中Ca、Fe、Al等大量存在的常量元素的釋放特征影響著重金屬Cu的淋洗效果以及適宜淋洗劑用量的選擇。當(dāng)EDTA淋洗劑用量較低時(shí),雖然Ca與EDTA的絡(luò)合常數(shù)較低(lgK2+Ca2+Ca-EDTA=10.59),但由于Ca2+不及其他金屬與土壤顆?；虻V物結(jié)合緊密,使EDTA較易于與之發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)(1)。而當(dāng)EDTA淋洗劑用量較高時(shí),絡(luò)合常數(shù)較高(lgKCu-EDTA=18.80,lgKFe-EDTA=25.10)且與土壤顆粒或礦物結(jié)合緊密的Cu、Fe等將置換與EDTA絡(luò)合的Ca而發(fā)生反應(yīng)(2),或直接發(fā)生反應(yīng)(3)和(4),使Cu和Fe的釋放增加。Ca2++EDTA-←→CaEDTA+(1)M++CaEDTA+←→MEDTA++Ca2+(2)M++EDTA-←→MEDTA+(3)Fe3+EDTA-←→FeEDTA+(4)研究表明,雖然EDTA與Fe3+的絡(luò)合常數(shù)較高,但由于其水溶性較低而影響其競爭能力,且EDTA對無定形氫氧化物的提取速度非常慢,同時(shí)由于鐵氧化物表面的鈍化,EDTA很難提取以鐵氧化物形式存在的Fe,不同土壤性質(zhì)或鐵氧化物結(jié)晶程度以及提取劑pH值,都會影響Fe的淋出。但Kim等研究表明,當(dāng)pH值為4～6時(shí)Fe3+-EDTA較為穩(wěn)定,而在低酸或堿性條件下,Fe3+-EDTA的穩(wěn)定性急劇下降,因此當(dāng)采用高濃度EDTA時(shí),由于pH值下降從而增加了Fe的淋出。本文研究發(fā)現(xiàn),EDTA與Fe的絡(luò)合反應(yīng)明顯受到EDTA用量的影響,這與Fin?gar等的研究結(jié)果類似,分析其原因,可能是當(dāng)淋洗劑用量較低時(shí),不足以引致EDTA對存在于土壤顆粒或礦物晶格中Fe3+的置換反應(yīng)的發(fā)生,而高濃度的EDTA由于能夠提供更多的配位原子,使其與穩(wěn)定的鐵氧化物或其他穩(wěn)定形式存在的鐵化合物競爭中更具優(yōu)勢,從而當(dāng)EDTA濃度升高時(shí),Fe的溶解性增強(qiáng),大量的Fe被釋放,同時(shí)抑制了EDTA與Ca的絡(luò)合,甚至影響其對重金屬Cu的絡(luò)合釋放。表明高劑量EDTA在帶來重金屬有效去除的同時(shí)會引起礦物元素的大量淋失,而且通過計(jì)算每摩爾EDTA洗出金屬的摩爾數(shù)可知,隨著EDTA用量的增加對Cu和Ca、Fe、Al等的洗出效率明顯下降,且相對于Ca、Fe、Al等其他金屬而言,對Cu的洗出效率下降,因此不適宜選取高劑量EDTA作為淋洗劑。4淋洗劑用量的確定(1)采用EDTA淋洗修復(fù)廣州氮肥廠工業(yè)廢棄地土壤中Cu,Cu的去除率隨淋洗劑用量的增大而提高,到4.00mol/kg時(shí)達(dá)到最大,去除率達(dá)59.30%;以土壤三級標(biāo)準(zhǔn)作為修復(fù)目標(biāo),采用EDTA的濃度為0.80mol/kg淋洗后土壤中Cu基本達(dá)到三級標(biāo)準(zhǔn)。(2)通過計(jì)算每摩爾EDTA對金屬的洗出效率,發(fā)現(xiàn)隨著EDTA用量的增加,洗出效率下降;當(dāng)采用EDTA的濃度為0.80mol/kg用量時(shí),相對于Ca、Fe等其他金屬