材料測(cè)試技術(shù)第四章2011

材料測(cè)試技術(shù)第四章2011.第一頁(yè)，共57頁(yè)。

粉末衍射法中采用耙材發(fā)射的單色K系X射線作為入射線，“粉末”可以為真正的粉末試樣，也可以是多晶體試樣。粉末法可分為照相法和衍射儀法。照相法：德拜－謝樂(lè)法(Debye-scherrermethod)；聚焦照相法(focusingmethod)；針孔法(pinholemethod).

所有的衍射法其衍射束均在以入射束為軸的反射圓錐上。各個(gè)圓錐均是由特定的晶面反射引起的，錐頂角為該晶面布拉格角的4倍(4θ）。第一頁(yè)第二頁(yè)，共57頁(yè)。§4-2粉末照相法一、德拜法及德拜相機(jī)2φ＝180o-2θ(a)X射線衍射線的空間分布及成像原理(b)純鋁多晶體德拜像第二頁(yè)第三頁(yè)，共57頁(yè)。相機(jī)的直徑有兩種：直徑為57.3mm時(shí)，照片上每一毫米對(duì)應(yīng)角度為2o直徑為114.6mm時(shí)，照片上每一毫米對(duì)應(yīng)角度為1o德拜相機(jī)剖面示意圖第三頁(yè)第四頁(yè)，共57頁(yè)。二、實(shí)驗(yàn)方法試樣的制備粉末顆粒大小在1×10-5～1×10-3cm。顆粒太大，衍射線條不連續(xù)，顆粒太小，衍射線條變寬。兩相以上的合金粉末須反復(fù)過(guò)篩粉碎且混合均勻。機(jī)械粉碎的樣品須充分退火消除內(nèi)應(yīng)力；電解萃取獲得的粉末要經(jīng)過(guò)清洗和真空干燥。將粉末處理好之后，制成直徑為0.5mm，長(zhǎng)10mm左右的圓柱試樣。第四頁(yè)第五頁(yè)，共57頁(yè)。制備圓柱試樣的方法：1）在很細(xì)的玻璃絲（最好是硼酸鋰鈹玻璃絲）上涂一薄層膠水等粘接劑，然后在粉末中滾動(dòng)，做成粗細(xì)均勻的圓柱試樣；2）將粉末填充在硼酸鋰鈹玻璃、醋酸纖維（或硝酸纖維）或石英等制成的毛細(xì)管中制成所需尺寸的試樣。其中石英毛細(xì)管可用于高溫照相。3）將粉末用膠水調(diào)好填入金屬毛細(xì)管中，然后用金屬細(xì)棒將粉末推出2～3mm長(zhǎng)，作為攝照試樣，余下部分連同金屬毛細(xì)管一起作為支承柱，以便往試樣太上安裝；4）金屬細(xì)棒可以直接用來(lái)做試樣。第五頁(yè)第六頁(yè)，共57頁(yè)。2.底片的安裝該方法常用于物相分析工作。該方法可用于點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)量。不對(duì)稱裝方法可以校正由于底片收縮、試樣偏心以及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所產(chǎn)生的誤差，適用于點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)量。正裝法反裝法不對(duì)稱裝法第六頁(yè)第七頁(yè)，共57頁(yè)。3.攝照規(guī)程的選擇陽(yáng)極耙：Z耙≤Z試樣+1（可減少非相干散射背底）濾波片：當(dāng)Z耙＜40時(shí)，則Z濾＝Z耙-1

當(dāng)Z耙≥40時(shí)，則Z濾＝Z耙-2管壓：為陽(yáng)極元素K系臨界激發(fā)電壓的3～5倍工作管流：≤W額定/U管曝光時(shí)間：通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。第七頁(yè)第八頁(yè)，共57頁(yè)。4.衍射花樣的測(cè)量和計(jì)算因?yàn)棣藶橐阎?，所以可以用，求d。注意：L(或者L’)為衍射圓弧對(duì)的最大間距。第八頁(yè)第九頁(yè)，共57頁(yè)。5.衍射花樣的指數(shù)化

衍射花樣指數(shù)化就是確定每對(duì)衍射圓環(huán)所對(duì)應(yīng)的干涉指數(shù)。不同晶系的指數(shù)化不是相同的，現(xiàn)以立方晶系為例介紹指數(shù)化的方法。將代入得令

把全部的干涉指數(shù)hkl按h2+k2+l2由小到大的順序排列，并考慮系統(tǒng)消光就得到下列結(jié)果：第九頁(yè)第十頁(yè)，共57頁(yè)。立方晶系的干涉指數(shù)（hkl）的N第十頁(yè)第十一頁(yè)，共57頁(yè)。

把立方晶系全部的干涉指數(shù)hkl按h2+k2+l2由小到大的順序排列，并考慮系統(tǒng)消光就得到下列結(jié)果：第十一頁(yè)第十二頁(yè)，共57頁(yè)。

單獨(dú)從表4-1中前6條衍射線是不能區(qū)分簡(jiǎn)單立方和體心立方的花樣，因此需要更多的衍射線以及它們的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)比較。德拜法相對(duì)強(qiáng)度為：則對(duì)同一條衍射線其相對(duì)強(qiáng)度為：簡(jiǎn)單立方所有干涉面的F2＝f2體心立方所有干涉面的F2＝4f2因?yàn)樗?，?duì)同一試樣同一衍射線可令由于θ＝45o附近ζ值接近，因此I相對(duì)取決于P。第十二頁(yè)第十三頁(yè)，共57頁(yè)。

將簡(jiǎn)單立方和體心立方的hkl、N的比值、I相對(duì)列表如下：衍射線的序號(hào)簡(jiǎn)單立方體心立方hklNi/N1I相對(duì)hklNi/N1I相對(duì)110016ζ1110112ζ12110212ζ220026ζ2311138ζ3211324ζ3420046ζ4220412ζ45210548ζ5310548ζ56211624ζ622268ζ6第十三頁(yè)第十四頁(yè)，共57頁(yè)。若K系特征X射線未經(jīng)過(guò)濾，則每一族反射面將產(chǎn)生Kα、Kβ兩條衍射線。識(shí)別Kα、Kβ兩條衍射線的依據(jù)為：1）根據(jù)布拉格方程，sinθ與波長(zhǎng)成正比，由于Kβ的波長(zhǎng)比Kα短，θβ小于θα并且Kα和Kβ之間存在如下的固定關(guān)系：2）入射線中Kα的強(qiáng)度比Kβ大3～5倍，因此，在衍射花樣中的Kα線的強(qiáng)度也比Kβ大得多。這一點(diǎn)是鑒別Kα和Kβ的重要參考依據(jù)。第十四頁(yè)第十五頁(yè)，共57頁(yè)。三、相機(jī)的分辨本領(lǐng)

照相機(jī)的分辨本領(lǐng)（）可用衍射花樣中兩條相鄰線條的分離程度來(lái)表征：或者將和代入上式得（4-6）（4-7）第十五頁(yè)第十六頁(yè)，共57頁(yè)。影響分辨本領(lǐng)的因素：1）相機(jī)半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高。但是單位衍射圓弧上的強(qiáng)度降低，曝光時(shí)間延長(zhǎng)，由空氣散射引起的背影增加。2）θ角越大，分辨本領(lǐng)越高。高角度線條的Kα1和Kα2雙線可明顯分開(kāi)。3）X射線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，分辨本領(lǐng)越高。4）面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。第十六頁(yè)第十七頁(yè)，共57頁(yè)。4－2X射線衍射儀X射線衍射儀是按著晶體對(duì)X射線衍射的幾何原理設(shè)計(jì)制造的衍射實(shí)驗(yàn)儀器。1912年布拉格(W.H.Bragg)最先使用電離室探測(cè)X射線信息的裝置，即最原始的X射線衍射儀。1943年弗里德曼(H.Fridman)設(shè)計(jì)出近代X射線衍射儀。50年代X射線衍射儀得到了普及應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，衍射儀向高穩(wěn)定、高分辨、多功能、全自動(dòng)的聯(lián)合組機(jī)方向發(fā)展。第十七頁(yè)第十八頁(yè)，共57頁(yè)。衍射與照相粉末圖比較

第十八頁(yè)第十九頁(yè)，共57頁(yè)。德拜相機(jī)→衍射儀器須解決幾個(gè)技術(shù)問(wèn)題：1)X射線接收裝置——計(jì)數(shù)管；2）衍射強(qiáng)度必須加大，為此可使用平板試樣；3）相同的(hkl)晶面是全方位散射的，所以要聚焦；4）計(jì)數(shù)管的移動(dòng)要滿足布拉格條件。這些問(wèn)題的解決關(guān)鍵是由幾個(gè)機(jī)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)：

1）X射線測(cè)角儀——解決聚焦和測(cè)量角度的問(wèn)題；

2）輻射探測(cè)儀——解決記錄和分析衍射線能量問(wèn)題。第十九頁(yè)第二十頁(yè)，共57頁(yè)。1.X射線發(fā)生器；2.衍射測(cè)角儀；3.輻射探測(cè)器；4.測(cè)量電路；5.控制操作和運(yùn)行軟件的電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。

一、X射線儀的基本組成第二十頁(yè)第二十一頁(yè)，共57頁(yè)。1.測(cè)角儀的構(gòu)造H—樣品臺(tái)；S－X射線源；F—接收狹縫光闌；G－計(jì)數(shù)管；A、B—平行光闌。若使用濾波片，則放置在衍射光路上。θ－2θ模式：以S為參照，試樣轉(zhuǎn)動(dòng)θ，計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)動(dòng)2θ第二十一頁(yè)第二十二頁(yè)，共57頁(yè)。2.測(cè)角儀的衍射幾何圖4-7測(cè)角儀的聚焦幾何1—測(cè)角圓；2—聚焦圓

衍射幾何的關(guān)鍵是一方面要滿足布拉格條件，另一方面要滿足衍射線的聚焦條件。理想上試樣是彎曲的。對(duì)于粉末多晶體試樣，在任何方位上總會(huì)有一些(hkl)晶面滿足布拉格方程產(chǎn)生反射，而且反射是向四面八方的，但是，那些平行試樣表面的(hkl)晶面滿足入射束＝反射束＝θ此時(shí)反射線與入射線的夾角為π-2θ，(π-2θ)為聚焦圓的圓周角。由圖可知，試樣不同部位的平行表面的(hkl)的反射線都能匯聚到F點(diǎn)。第二十二頁(yè)第二十三頁(yè)，共57頁(yè)。測(cè)角儀的衍射幾何按Bragg-Brentano聚焦原理，圖中除X射線管焦點(diǎn)S之外，聚焦圓與測(cè)角儀只能有一點(diǎn)相交。聚焦圓半徑r與θ角關(guān)系為：第二十三頁(yè)第二十四頁(yè)，共57頁(yè)。r采用平板試樣，為保持試樣表面始終與聚焦圓相切，當(dāng)計(jì)算器處于2θ位置時(shí)，試樣表面與入射線的掠射角應(yīng)為θ。第二十四頁(yè)第二十五頁(yè)，共57頁(yè)。3.測(cè)角儀的光學(xué)布置

梭拉光闌S1、S2是一組互相平行、間隔很密的重金屬（Ta或Mo）薄片組成，擋住垂直面上的X射線發(fā)散。a：控制平行面上發(fā)散b：控制照射面積第二十五頁(yè)第二十六頁(yè)，共57頁(yè)。通常用于X射線衍射儀的輻射探測(cè)器：1）正比計(jì)算器2）蓋革計(jì)算器3）閃爍計(jì)算器4）鋰漂移硅檢測(cè)器四、X射線輻射探測(cè)器第二十六頁(yè)第二十七頁(yè)，共57頁(yè)。X射線探測(cè)器的工作原理1.正比計(jì)數(shù)器和蓋革計(jì)數(shù)器都是以氣體電離為基礎(chǔ)。利用“雪崩效應(yīng)”進(jìn)行信息放大。第二十七頁(yè)第二十八頁(yè)，共57頁(yè)。

正比計(jì)數(shù)器的工作原理正比計(jì)數(shù)器以輻射光子對(duì)氣體電離為基礎(chǔ)。當(dāng)一個(gè)X射線光子進(jìn)入計(jì)數(shù)器時(shí)，使氣體電離，在電場(chǎng)作用下，電離后的電子和正離子分別向兩極運(yùn)動(dòng)，電子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中獲更高的動(dòng)能，引起氣體分子進(jìn)一步的電離，產(chǎn)生大量的電子涌到陽(yáng)極，發(fā)生一次電子“雪崩效應(yīng)”。第二十八頁(yè)第二十九頁(yè)，共57頁(yè)。經(jīng)過(guò)氣體的放大作用，每當(dāng)有一個(gè)光子進(jìn)入計(jì)數(shù)器時(shí)，就產(chǎn)生一次電子雪崩，在計(jì)數(shù)器兩極間就有一個(gè)易于探測(cè)的電脈沖通過(guò)。在電壓一定時(shí)，正比計(jì)數(shù)器所產(chǎn)生的電脈沖值與被吸收的光子能量呈正比。正比計(jì)數(shù)器是一種高速計(jì)數(shù)器，它能分辨輸入率高達(dá)的分離脈沖。第二十九頁(yè)第三十頁(yè)，共57頁(yè)。

正比計(jì)數(shù)器所產(chǎn)生的脈沖大小與吸收的X射線光子的能量成正比。死時(shí)間很小。蓋革計(jì)數(shù)器的信息放大作用強(qiáng)，但是死時(shí)間很大，漏計(jì)概率大，因此須采用多室蓋革計(jì)數(shù)器。第三十頁(yè)第三十一頁(yè)，共57頁(yè)。2.閃爍計(jì)數(shù)器

利用X射線激發(fā)某種物質(zhì)產(chǎn)生可見(jiàn)熒光，熒光的多少與X射線強(qiáng)度成正比。一般用少量（約0.5％）鉈活化的碘化鈉單晶體作發(fā)光物質(zhì)。閃爍計(jì)數(shù)器可在高達(dá)105脈沖/s的速率下使用，效率接近100％，不會(huì)有漏計(jì)損失，但是閃爍計(jì)數(shù)器的主要缺點(diǎn)是本底脈沖過(guò)高。常用循環(huán)水冷卻。3.鋰漂移硅檢測(cè)器為原子固體探測(cè)器，又叫Si(Li)檢測(cè)器。其優(yōu)點(diǎn)：分辨本領(lǐng)高、分析速度快、檢測(cè)效率100％，無(wú)漏計(jì)損失，但是須用液氮冷卻和超高真空。第三十一頁(yè)第三十二頁(yè)，共57頁(yè)。4.三種計(jì)數(shù)器的脈沖分布第三十二頁(yè)第三十三頁(yè)，共57頁(yè)。三、X射線測(cè)量中的主要電路1.定標(biāo)器及計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)

定標(biāo)器測(cè)量平均脈沖速率有兩種方法：

1）定時(shí)計(jì)數(shù)法

2）定數(shù)計(jì)數(shù)法由于誤差取決于所測(cè)定的脈沖數(shù)目，定數(shù)計(jì)數(shù)法不管采用高速率或者底速率，其誤差相同，因此定數(shù)計(jì)數(shù)法比定時(shí)計(jì)數(shù)法更為合理。第三十三頁(yè)第三十四頁(yè)，共57頁(yè)。2.計(jì)數(shù)率儀計(jì)數(shù)和計(jì)時(shí)的組合，是一種能夠連續(xù)測(cè)量平均脈沖計(jì)數(shù)速率的裝置。計(jì)數(shù)率儀的作用就是將不規(guī)則的脈沖通過(guò)一個(gè)特殊的電路變成平緩的穩(wěn)定電流，電流的大小和計(jì)數(shù)管內(nèi)發(fā)生的脈沖平均發(fā)生率成正比。計(jì)數(shù)率儀的核心部分是電阻R和電容器C組成的積分電路。時(shí)間常數(shù)=RC，RC越大滯后越嚴(yán)重，但對(duì)輸入脈沖的平均性越強(qiáng)。第三十四頁(yè)第三十五頁(yè)，共57頁(yè)?！?-4衍射儀的測(cè)量方法與實(shí)驗(yàn)參數(shù)一、計(jì)數(shù)測(cè)量方法1.連續(xù)掃描法：計(jì)數(shù)器（計(jì)數(shù)率儀）從2θ角的初始值向2θ角增大的方向連續(xù)掃描，所得譜線如右圖第三十五頁(yè)第三十六頁(yè)，共57頁(yè)。2.階梯掃描法

這種方法是將計(jì)數(shù)器（定標(biāo)器）轉(zhuǎn)到一定的角度不動(dòng)，測(cè)出計(jì)數(shù)率后再轉(zhuǎn)動(dòng)微小角度重復(fù)測(cè)量。第三十六頁(yè)第三十七頁(yè)，共57頁(yè)。二、實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇1.狹縫光闌的選擇

梭拉光闌對(duì)每臺(tái)儀器是固定的，衍射工作者要選擇的是發(fā)散光闌、接受光闌和防寄生散射光闌。

發(fā)散光闌決定入射線在試樣的照射面積和強(qiáng)度，其大小選擇以最小的2θ角時(shí)照射面積不能超出試樣表面為參照。接收光闌對(duì)衍射線的峰高度、峰-背景比以及峰的積分強(qiáng)度都有明顯的影響。大的光闌可增加強(qiáng)度但也增加背底，因此降低了峰-背景比；小的光闌可提高分辨率。防寄生散射光闌只影響峰-背景比，一般選用與發(fā)散光闌相同的角寬度。第三十七頁(yè)第三十八頁(yè)，共57頁(yè)。2.時(shí)間常數(shù)的選擇停留3min小中大v一定（2°/min)

時(shí)間常數(shù)RC增加，峰高下降，線形不對(duì)稱，峰頂向掃描方向移動(dòng)。第三十八頁(yè)第三十九頁(yè)，共57頁(yè)。3.掃描速度的選擇

隨掃描速度加快，同樣導(dǎo)致峰高下降，線形變形，峰頂向掃描方向移動(dòng)，因此選用小的掃描速度。普遍規(guī)律是：時(shí)間常數(shù)≤接收光闌的時(shí)間寬度Wt的一半。Wt=60r/wr－接收狹縫的角寬度（度）w－掃描速度（度/分）第三十九頁(yè)第四十頁(yè)，共57頁(yè)。結(jié)論：1）為了提高分辨本領(lǐng)必須選用低速掃描和較小的接收狹縫；2）要想使強(qiáng)度測(cè)量有最大的精確度，就應(yīng)當(dāng)選用低速掃描和中等接收狹縫。不同目的的X射線衍射實(shí)驗(yàn)條件請(qǐng)參照P70上的表4-4。第四十頁(yè)第四十一頁(yè)，共57頁(yè)?！?-5點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定

為什么要進(jìn)行點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)量呢？因?yàn)楣倘荏w的晶格常數(shù)隨溶質(zhì)的濃度而變化，可以根據(jù)晶格常數(shù)來(lái)確定某溶質(zhì)的含量。晶體的熱膨脹系數(shù)也可以用高溫相機(jī)通過(guò)測(cè)定晶格常數(shù)來(lái)確定；物質(zhì)的內(nèi)應(yīng)力可以造成晶格的伸長(zhǎng)或者壓縮，也可以用測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)來(lái)確定。另外，在金屬材料的研究中，還常常需要通過(guò)點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定來(lái)研究相變過(guò)程、晶體缺陷等等?？墒牵饘俸秃辖鹪谶@些過(guò)程中所引起的點(diǎn)陣常數(shù)的變化往往是很小的（約10-5nm數(shù)量級(jí)），這就需要對(duì)點(diǎn)陣常數(shù)進(jìn)行精確的測(cè)定。第四十一頁(yè)第四十二頁(yè)，共57頁(yè)。第四十二頁(yè)第四十三頁(yè)，共57頁(yè)。二、德拜-謝樂(lè)法中的誤差的來(lái)源相機(jī)半徑誤差；底片收縮（或伸長(zhǎng)）誤差；試樣偏心誤差；試樣對(duì)X射線的吸收誤差；X射線折射誤差。第四十三頁(yè)第四十四頁(yè)，共57頁(yè)。1.相機(jī)半徑誤差2.底片收縮誤差合并得

實(shí)驗(yàn)中采用不對(duì)稱裝片法或反裝片法可將底片收縮誤差降低第四十四頁(yè)第四十五頁(yè)，共57頁(yè)。3.試樣偏心誤差垂直偏差使衍射線對(duì)位置的變化為A→C、B→D，S’變化微小，誤差可忽略造成的誤差為：第四十五頁(yè)第四十六頁(yè)，共57頁(yè)。4.吸收誤差

是誤差的最大來(lái)源，很難準(zhǔn)確計(jì)算，近似相當(dāng)于試樣水平偏離所造成的誤差。5.X射線折射誤差

同可見(jiàn)光一樣，X射線從一種介質(zhì)進(jìn)入另一種介質(zhì)時(shí)產(chǎn)生折射現(xiàn)象（折射率非常接近于1），布拉格方程中未加以考慮，但是在高精度測(cè)量時(shí)，須進(jìn)行折射修正：對(duì)立方晶系，其點(diǎn)陣常數(shù)的折射校正公式近似為：第四十六頁(yè)第四十七頁(yè)，共57頁(yè)。三、德拜－謝樂(lè)法的誤差校正方法1.采用精密實(shí)驗(yàn)