第8章原子吸收與原子熒光光譜法

第八章

原子吸收與原子熒光光譜法2023/9/22教學目標：1．較好掌握原子吸收與分子吸收在原理、測量方法、儀器及應用上的異同

2．掌握峰值吸收原理及其測量應具備的必要條件

3．深刻理解原子譜線變寬的因素

4．掌握空心陰極燈的結(jié)構(gòu)、工作原理及特點

5．較深入比較非火焰及火焰原子化器的結(jié)構(gòu)、工作流程及優(yōu)缺點

6．掌握分析方法及熟練相關運算

7．基本了解工作條件的選擇、干擾及消除

8．了解原子熒光光譜法的基本原理、儀器、應用及特點重難點：1．原子吸收與分子吸收在原理上，測量方法上，儀器上的異同點

2．原子譜線的寬度概念及變寬原因

3．積分吸收和峰值吸收的概念、表達式及測量條件

4．空心陰極燈、原子化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、工作原理及特點

5．干擾及消除2023/9/222023/9/22

§8-1概述一、發(fā)展簡歷：人類最早觀察和研究1802年，伍朗斯頓W.H.Wollaston觀察太陽光譜，發(fā)現(xiàn)暗線1817年，福勞霍費(J.Fraunhofer）再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，但不明其原因和來源，于是把這些暗線稱為福氏線。1860年本生(R.Bunson)和基爾霍夫(G.Kirchhoff)在研究堿金屬和堿土金屬元素的光譜時，發(fā)現(xiàn)鈉蒸汽發(fā)射的譜線會被處于較低溫度的鈉蒸汽所吸收，而這些吸收線與太陽光連續(xù)光譜中的暗線的位置相一致，這一事實說明了福氏線是太陽外圍大氣圈中存在的Na原子對太陽光中所對應的鈉輻射線吸收的結(jié)果，解開了原子吸收的面紗。到了20世紀30年代，工業(yè)上汞的使用逐漸增多，汞蒸汽毒性強，而測定大氣中的汞蒸汽較為困難，則有人利用原子吸收的原理設計了測汞儀，這是AAS法的最初應用。1955年，澳大利亞物理學家瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文《原子吸收光譜在化學分析中的應用》奠定了原子吸收光譜分析的理論基礎2023/9/22中國：1963年國內(nèi)刊物介紹這一新方法1965年復旦大學電光源實驗室和冶金部有色院分別研制成功空心陰極燈1970年北京科學儀器廠研制成功WFD-Y1型單光束原子吸收分光光度計近十幾年來，使用連續(xù)光源和中階梯光譜，結(jié)合用光導攝像管、二極管陣列的多元素分析檢測器，設計出微機控制的原子吸收分光光度計，為解決多元素的同時測定開辟了新的前景。微機引入原子吸收光譜，使這個儀器分析方法的面貌發(fā)生了重大的變化，而與現(xiàn)代分離技術的結(jié)合，聯(lián)機技術的應用，更開辟這個方法更為廣闊的應用前景。2023/9/22二、原子吸收光譜法（原子吸收分光光度法）它是利用待測元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對其特征譜線的吸收程度來進行定量分析的方法。原子吸收分光光度計裝置示意圖2023/9/22試液吸入噴射成霧狀，撞擊成小霧珠，與燃氣助燃氣混合進火焰，待測物質(zhì)在火焰作用下，揮發(fā)并離解成原子蒸氣。原子蒸氣吸收從空心陰極燈發(fā)射的特征譜線，由于基態(tài)原子的吸收，使光強度減弱，透過光經(jīng)過單色器把雜光分開，通過檢測器、放大、記錄系統(tǒng)測出特征譜線被吸收的程度，即可求得待測元素的含量。原子吸收光譜分析利用的是原子吸收過程M→M*；而原子發(fā)射光譜分析利用的是原子發(fā)射現(xiàn)象。M*→M2023/9/22三、原子吸收光譜特點：原子發(fā)射光譜以Nj為依據(jù)，測定的是占原子總數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子。原子吸收光譜以No為依據(jù)，測定的是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子。2.精密度高，準確度高。原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。1.靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個數(shù)量級，絕對靈敏度達10-13-10-15g2023/9/223.選擇性好，干擾少。干擾易排除。4.應用范圍廣。可測70多種元素，既可測低含量和主量元素，又可測微量、痕量和超痕量元素?？蓽y金屬，還可間接測非金屬元素。S、P、N等可測土壤、植物、生物組織等樣品中的元素2023/9/221）實線框表示可直接測定元素

2)圓圈內(nèi)的元素需要高溫火焰原子化

3)虛線內(nèi)為間接測定的元素(該圖為較早期的統(tǒng)計資料，現(xiàn)在的應用范圍應有所擴大)2023/9/22缺點1、除了一些現(xiàn)代、先進的儀器可以進行多元素的測定外，目前大多數(shù)儀器都不能同時進行多元素的測定。因為每測定一個元素都需要與之對應的一個空心陰極燈(也稱元素燈)，一次只能測一個元素。2、由于原子化溫度比較低，對于一些易形成穩(wěn)定化合物的元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金屬元素，原子化效率低，檢出能力差，受化學干擾較嚴重，所以結(jié)果不能令人滿意。3、非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高，檢測限低，但是重現(xiàn)性和準確性較差。2023/9/22§8-2原子吸收光譜法的原理一、原子吸收線（一）原子吸收光譜的產(chǎn)生

試液MXM(基態(tài)原子，氣態(tài))+X（氣態(tài)）

當通過基態(tài)原子的光輻射具有的能量h

恰好等于原子由基態(tài)→激發(fā)態(tài)所含有的能量ΔE時，基態(tài)原子吸收光輻射產(chǎn)生原子吸收光譜（線）

ΔE=h

=hc/

負壓吸入后霧化成小霧粒吸收一定光輻射躍遷到較高能級高溫火焰中蒸發(fā)、脫水、分解2023/9/22而且，是躍遷至第一激發(fā)態(tài)，所以不難理解，基態(tài)原子所吸收的輻射是原子的共振輻射線。由于原子光譜的產(chǎn)生是原子外層電子(光電子)能級的躍遷，所以其光譜為線狀光譜，光譜位于紫外和可見光區(qū)，其躍遷可用光譜項符號表示。如Na基態(tài)原子吸收了589.0及589.6nm的共振線以后發(fā)生如下的躍遷：32S1/232P3/2、32P1/2。

2023/9/22不同種類的原子有不同的原子結(jié)構(gòu)，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)所需的能量差不同，吸收的光輻射的頻率或波長不同。

Na（基態(tài)）吸收波長為589.0nmMg（基態(tài)）吸收波長為285.2nm一般由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所需能量最低。吸收譜線稱為第一共振吸收譜線——主共振線——靈敏線，干擾小。

通常測量基態(tài)原子對特征譜線的吸收程度進行定量分析。2023/9/22在通常原子吸收的測量條件下，原子蒸汽中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。在一定溫度下的熱力學平衡體系中，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)比遵循波耳茨曼分布定律，即：（二）基態(tài)原子與待測元素含量的關系P235對一定波長的原子譜線，gj/go和Ej、E0都是定值，只要火焰的溫度一定，可求出Nj/No比值。在原子吸收的原子化器中，溫度一般在2500～3000K之間，則Nj/No在10－3～10－15之間。式中，Ni和N0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)(密度)；gi和g0為激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子能級的統(tǒng)計權重，它表示能級的簡并度；Ei為激發(fā)能；K為波爾茨曼常數(shù)，其值為1.38×10－23J/K；T為熱力學溫度。2023/9/22例：計算2000K和3000K時，Na589.0nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)比各是多少？已知gj/g0=2解：2023/9/22共振線nmgj/go激發(fā)能/eVNj/

NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.9×10-61.14×10-45.83×10-4Sr460.732.6904.99×10-71.13×10-69.07×10-5Ca422.732.9321.22×10-73.67×10-63.55×10-5Mg285.234.3463.35×10-115.02×10-91.50×10-7Pb283.334.3752.83×10-114.55×10-91.34×10-7Zn213.935.7966.22×10-156.22×10-125.50×10-10表幾種元素在不同溫度下的共振線Nj/No比值2023/9/22

Nj/No比值隨溫度變化。對同一元素來說，溫度越高，Nj/No比值越大，說明溫度對激發(fā)態(tài)原子數(shù)影響大；對不同元素，激發(fā)能越低，共振線波長越長，Nj/No比值越大。在原子吸收分析時，溫度一般在2000~3500K之間，多數(shù)原子Nj/No比值很小，No占99%以上，即使易激發(fā)的元素，Nj也很小，可忽略，把基態(tài)原子數(shù)近似看成總原子數(shù)N，No≈N，No∝C

Nj受溫度影響大，No受溫度影響小，所以原子吸收分光光度法比原子發(fā)射光譜法準確度高，又由于No》Nj，原子吸收光譜法靈敏度也高?；鶓B(tài)原子與原子化溫度的關系

2023/9/22二、原子譜線（吸收線）的輪廓與變寬P229原子吸收譜線盡管很窄，但不是嚴格的幾何線，有一定的寬度和輪廓當強度為I0的不同頻率的光，通過原子蒸氣時，透過光的強度I

與頻率

關系圖若在各頻率下測定A吸收系數(shù)吸收厚度2023/9/22（1）原子光譜線(吸收線)的寬度原子吸收光譜線輪廓圖3.譜線半寬度(10-2?)1.譜線中心頻率2最大吸收系數(shù)

0KvK0K0/2

2023/9/22吸收線的寬度受多種因素影響，一類是由原子性質(zhì)所決定，另一類是外界因素影響。1.自然寬度無外界因素影響時，譜線固有的寬度叫自然寬度。自然寬度與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命、能級寬度有關。壽命越短，能級寬度越寬，譜線寬度越大。一般約10-5nm。（

；τ—激發(fā)態(tài)原子平均壽命）

從統(tǒng)計觀點看，激發(fā)態(tài)原子的平均壽命τ與激發(fā)態(tài)躍遷到低能態(tài)的躍遷幾率Aji成反比，即量子力學測不準原理指出：由于有一個平均壽命，處于激發(fā)態(tài)的原子，就產(chǎn)生一個測不準能量δE，所以在原來的電子能級上就附加一個δE，因此所對應的吸收頻率上也附加了一個，這就是自然寬度。與其他變寬相比可完全忽略。（2）

原子光譜線變寬的因素*P2302023/9/222.熱寬度

又叫多普勒(Doppler)變寬，是譜線變寬的一種主要變寬由于基態(tài)原子受熱后無規(guī)則熱運動引起的，這種效應無論是在空心陰極燈中發(fā)光原子還是原子化器中被測基態(tài)原子都存在熱變寬引起的寬度在0.00Xnm，10-3nm

從上式看出，多普勒變寬與吸收原子自身的相對原子質(zhì)量的平方根成反比，與火焰的溫度平方根成正比，與譜線中心頻率有關。2023/9/22多普勒變寬的頻率分布與氣態(tài)中原子熱運動分布是相同的，具有近似的高斯分布，所以多普勒變寬時，中心頻率ν0不變，只是兩側(cè)對稱變寬，但k0值變小，對吸收系數(shù)的積分值無影響。2023/9/223.壓力變寬隨著氣體壓力增大，粒子定向碰撞機會增多，使原子或分子的能級稍有變化，能量發(fā)生變化，吸收頻率發(fā)生變化，從而引起譜線變寬。洛倫茲變寬(Lorentz)——非同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬。待測原子與其它粒子相互碰撞。共振變寬（Holtsmark）——同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬，通常忽略不計。待測原子間相互碰撞。只有在待測元素濃度很高時才出現(xiàn)。

2023/9/22壓力變寬通常指的是洛倫茲變寬，變寬程度由下式?jīng)Q定：洛倫茲變寬隨碰撞有效截面積

和氣體壓力P增大而增大，隨溫度、粒子的質(zhì)量增大而減小。溫度對洛倫茲變寬與多普勒變寬的影響正好相反。壓力變寬寬度為0.00Xnm，與多普勒變寬為同一數(shù)量級10-3nm應該注意的是，壓力變寬使中心頻率發(fā)生位移，且譜線輪廓不對稱。這樣，使光源(空心陰極燈)發(fā)射的發(fā)射線和基態(tài)原子的吸收線產(chǎn)生錯位，影響了原子吸收光譜分析的靈敏度。式中NA為阿佛加德羅常數(shù)，σ為碰撞面積，P為壓力，R為氣體常數(shù)，

T為熱力學溫度，A、M分別為被測元素和外來粒子的相對原子量。2023/9/224.自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。5.場致變寬

外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線分裂而變寬的現(xiàn)象，影響較小。斯塔克變寬(StarkBroadening):由于外部的電場或等離子體中離子、電子所形成的電場引起。齊曼變寬(ZeemanBroadening):由于外部的磁場影響，導致譜線的分裂，在單色器分辨率無法分辨時，也產(chǎn)生譜線變寬。

在一定條件下，譜線變寬主要受熱變寬和壓力變寬(主要是勞倫茲變寬)的影響。當氣相中與待測原子共存的其它粒子濃度很小時，以熱變寬為主在1000-3000K、0.101MPa狀態(tài)，多普勤寬度Δ

D和壓力變寬(碰撞變寬)是譜線變寬的主要因素。2023/9/22（一）

積分吸收測量法

各頻率處的吸收系數(shù)不等，吸收曲線的輪廓所包圍的總面積(原子蒸氣所吸收的全部能量)即吸收系數(shù)對頻率的積分即為積分吸收。

積分吸收與原子濃度的關系：根據(jù)愛因斯坦理論三、原子吸收線的測量

（e為電子電荷；N0為基態(tài)原子數(shù)目；m為電子質(zhì)量，c為光速；f為振子強度，代表每個原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，在一定條件下對一定的元素，f可視為一定值。）2023/9/22一定條件下為常數(shù)，以k表示

積分吸收與原子總數(shù)成正比，只要測出積分吸收，即可求得待測元素的濃度

但由于原子吸收譜線的寬度僅有10-3nm，很窄，要準確測積分吸收，需使用分辨率很高的單色器，一般光譜儀器很難滿足。另一方面，即使用分辨率很高的單色器，若采用普通的分光光度法所用的連續(xù)光源，獲得0.Xnm純度很高的光作為原子吸收入射光，只有很少一部分被吸收，1%左右。即：入射光大部分通過，入射光和透過光強度沒有差別。2023/9/22假設：單色器帶寬0.Xnm(最小0.2nm)，原子吸收光譜帶寬10-3nm。若采用普通光源無法用一般的光源和單色器進行測定。（分子帶寬50nm，可測分子吸收）問題：為什么發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象以后100多年來，一直未能在分析上得到實際應用？2023/9/22假設譜線波長為500nm

則分辨率才能識別一般棱鏡R=10000其中：m—棱鏡數(shù)；t—底邊長；—色散率1、棱鏡單色器2023/9/222.平面衍射光柵分辨率R在5000?的波長，要積分半寬度為0.01?的譜線，至少要取10點，每點為0.001?。根據(jù)分辨率公式，可以計算光柵所需的分辨率R和光柵常數(shù)d。目前，光柵常數(shù)d

無法達到此要求。3.單色器的光譜通帶光譜通帶W

：

W=D

S

當光譜通帶：

W=0.001?

，S=0.007（mm）式中：S---縫寬度（mm）

D---倒線色散率（nm/mm）倒線色散率：D=S/W=0.001

10-6nm/0.007(mm)=1.4

10-7(nm/mm）目前，倒線色散率D也無法達到此要求。4.檢測器的靈敏度即使光柵常數(shù)d

、光譜通帶W、倒線色散率D都達到此要求，還要考慮到檢測器的靈敏度;在以上條件下檢測器的靈敏度也無法達到要求。2023/9/22綜合以上討論:如果我們測量∫Kvdυ,就可求出原子濃度N，但是譜線寬度為10-3?左右。需要用高分辨率的分光儀器，高靈敏度的檢測器這是目前難以達到的。這就是早在100多年前就已發(fā)現(xiàn)原子吸收的現(xiàn)象，但一直難以使用于分析科學的原因。2023/9/22（二）峰值吸收測量法*

P2331955年澳大利亞物理學家瓦爾西(A.Walsh)提出采用銳線光源作為輻射源，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比。用峰值吸收代替積分吸收。所謂銳線光源就是能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源。它與吸收線都是原子線，強度很近，吸收前后發(fā)射線的強度變化明顯，能準確測量。2023/9/22用峰值吸收代替積分吸收的必要條件（Walsh的兩個假設）：1.

0e與0a發(fā)射線與吸收線的中心頻率相同2.

a?

e發(fā)射線的半寬度只有吸收線的1/5~1/10用峰值吸收代替積分吸收，只要測出吸收前后發(fā)射線強度的變化，可求出待測元素的含量2023/9/22當頻率為

，強度為Io的平行光通過長度為L的基態(tài)原子蒸氣時，基態(tài)原子就會對光產(chǎn)生吸收，使光的強度減弱，透過光強度為I

.LI0νIν2023/9/22在積分界限內(nèi)可以認為Ｋν為常數(shù)，等于峰值吸收系數(shù)Ｋ０

2023/9/22極大吸收系數(shù)Ko與譜線寬度有關，在通常原子吸收測量條件下，原子吸收線的輪廓僅取決于多普勒變寬A=KC

定量分析的依據(jù)前提條件？實驗條件一定時，各有關參數(shù)均為常數(shù)僅考慮多普勒變寬：2023/9/22

上式的前提條件：（1）（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。

0發(fā)=

0吸通常用待測元素的純物質(zhì)作為銳線光源的陰極，發(fā)射與吸收為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的0發(fā)=0吸，實現(xiàn)峰值吸收為什么測定一種元素要用該種元素的空心陰極燈？2023/9/22§8-3原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀又叫原子吸收分光光度計?；鹧嬖踊丛踊绞? 非火焰原子化按入射光束單光束原子吸收分光光度計 雙光束原子吸收分光光度計2023/9/222023/9/222023/9/222023/9/222023/9/222023/9/22

不管型號如何變化，都是由光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四大部件組成。

與普通分光光度計相似，用銳線光源代替連續(xù)光源，用原子化器代替了普通的吸收池2023/9/22一、光源——發(fā)射待測元素吸收的特征譜線

要求：1.發(fā)射的譜線寬度小于吸收線的寬度

△

吸?△

發(fā)，

0發(fā)與

0吸相同。2.發(fā)射的光要穩(wěn)定，有足夠的強度。3.光譜純度高。4.壽命長。

常用的有空心陰極燈，無極放電燈等?？招年帢O燈發(fā)光強度大，輸出光譜穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，獲得廣泛的應用。2023/9/222023/9/22

空心陰極燈的結(jié)構(gòu)圖管內(nèi)充有少量惰氣：Ne或Ar氣體壓力(通常為2～3mmHg)

鎢棒末端焊Ti,Ta兼有吸氣功能（高溫下吸收有害氣體如：H2)石英窗或玻璃窗,發(fā)射線波長在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光學玻璃窗口。玻璃管待測元素高純材料或合金制成它整體是一個封閉的氣體放電管2023/9/221.在陰極和陽極間加上足夠的電壓，陰極上有電子產(chǎn)生.2.在電場作用下，電子高速射向陽極，在向陽極運動過程中與內(nèi)充的惰性氣體碰撞并使之電離.3.電離產(chǎn)生的正離子在電場作用下高速射向陰極，陰極的金屬原子濺射出來.4.濺射出的原子與其它粒子碰撞而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時，發(fā)射待測元素的特征譜線.空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關。.空心陰極燈的原理2023/9/22發(fā)射待測元素的特征譜線為什么窄?發(fā)射待測元素的特征譜線較窄燈內(nèi)惰性氣體壓力小，一般只有133.3-266.6Pa，

產(chǎn)生壓力變寬小，△

L小燈溫度低，產(chǎn)生熱變寬小，△

D小由于濺射基態(tài)原子數(shù)目少，自吸變寬小接近自然寬度是較理想的銳線光源AAS分析滿足兩個條件，△

吸?△

發(fā)，

0發(fā)與

0吸相同。優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。穩(wěn)定性取決于外電源的穩(wěn)定性，當供電穩(wěn)定時，燈的穩(wěn)定性好。開始通電時，燈內(nèi)電阻會發(fā)生變化，發(fā)射線的強度也會變化，所以燈工作時需先預熱，待穩(wěn)定后才能使用。2023/9/22

可制成單元素燈、多元素燈，但多元素燈譜線干擾大，價格貴使用受限制。工作參數(shù):

燈電流：空心陰極燈的光強度和穩(wěn)定性與燈電流有關，增大燈的工作電流，可增加發(fā)射強度，但太大，溫度上升，熱變寬增加，譜線變寬，壽命縮短；燈電流過低，光強度減弱，導致穩(wěn)定性、信噪比下降。燈工作電流一般在2～15mA，根據(jù)情況選擇合適的燈電流，滿足要求的情況下，選用較低的工作電流。

空心陰極燈的主要操作參數(shù)是燈電流。

空心陰極燈中影響譜線變寬的主要因素是什么？主要因素是：熱變寬、自吸變寬2023/9/22光源的調(diào)制原因有兩方面：1、在原子化器中被測元素的原子受到熱、光激發(fā)后，會再發(fā)生共振輻射，表現(xiàn)出使吸收線減弱，干擾了吸收的測量；2、在原子化器火焰中，存在著其它組分，如分子或自由基：CH、CO、O2、CN、OH、C2H2等等，這些粒子在300～500nm區(qū)域中有帶狀輻射，同樣影響吸收的測量。調(diào)制方式：上述原子化器中的共振線發(fā)射及分子、自由基的發(fā)射都是直流信號，是背景發(fā)射，通過調(diào)制，把直流信號濾去，使測量信號變?yōu)榧兾盏慕涣餍盘?，通過交流放大，以消除這種背景發(fā)射的干擾。方法有：電調(diào)制

對空心陰極燈進行脈沖供電，調(diào)制為400～500Hz的頻率，從而產(chǎn)生頻率相同的交流吸收信號。機械調(diào)制

在光源與原子化器之間加一個由同步電機帶動的切光器(扇板)，光源的入射光間斷射入原子化器，產(chǎn)生交流的吸收信號，并與電機同步放大。2023/9/22二、原子化系統(tǒng)

——將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的基態(tài)原子的裝置要求1.原子化效率高，產(chǎn)生基態(tài)原子數(shù)盡可能多。2.N0與C成比例，且不應改變。3.記憶效應小。2023/9/22火焰原子化法和無火焰原子化法:

前者具有簡單，快速，對大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測限低的優(yōu)點，因而至今使用仍最廣泛。但近年來，無火焰原子化技術有了很大改進，它比火焰原子化技術具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測限，因而發(fā)展很快。（一）火焰原子化——用火焰的熱能使試樣原子化的方法全消耗型原子化器，將試樣直接噴入火焰預混型原子化器**優(yōu)：操作簡便，原子化條件穩(wěn)定，火焰穩(wěn)定干擾少，應用廣缺：原子化效率不高。2023/9/22火焰原子化系統(tǒng)是利用火焰的溫度和氣氛使試樣原子化的裝置。如圖所示,主要的部分有：噴霧器、霧化室，燃燒器和火焰。

2023/9/221.霧化器—作用是將試液霧化對霧化器的要求：霧化效率高(一般為10%——12%)，霧滴細，噴霧穩(wěn)定。當助燃氣以一定壓力高速從噴嘴中噴出時，毛細管尖端產(chǎn)生負壓，將試液吸上來經(jīng)噴霧器形成霧珠，較大的霧珠在撞擊球上撞成更小的霧珠，較小的霧珠在混合器中與助燃氣、燃氣混合后進入燃燒器燃燒，大的霧珠冷凝后沿廢液管流出。

霧化器2023/9/22預混合室存在記憶效應，記憶效應也叫殘留效應。它是指將試液噴霧停止后，立即用蒸餾水噴霧，儀器讀數(shù)返回至零點或基線的時間，記憶效應小時，儀器返回零點或基線時間短，測定的精密度、準確度好。為了降低記憶效應，霧化室內(nèi)壁的水浸潤性要好，霧化器本身要稍有傾斜，以利于廢液的排出，廢液排出管要水封，否則會引起火焰不穩(wěn)定，甚至發(fā)生回火現(xiàn)象。

要求：“記憶”效應小、噪聲低、廢液排出快。2023/9/22燃燒器應能旋轉(zhuǎn)一定的角度，高度也能上下調(diào)節(jié)，以便選擇合適的火焰部位進行測量。

正常燃燒的火焰結(jié)構(gòu)由預熱區(qū)、第一反應區(qū)、中間薄層區(qū)和第二反應區(qū)組成試樣原子化主要在第一反應區(qū)和中間薄層區(qū)進行。中間薄層區(qū)的溫度達到最高點，是原子吸收分析的主要應用區(qū)(對于易原子化、干擾效應小的堿金屬分析，可以在第一反應區(qū)進行)。2.燃燒器：是將霧珠中的待測元素原子化霧化后試樣進入火焰——蒸發(fā)——汽化成氣態(tài)——離解成基態(tài)原子2023/9/223.火焰——進行原子化的能源試樣的脫水、汽化、離解成基態(tài)原子直接影響原子化程序。溫度過高，會使試樣原子激發(fā)或電離，基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。溫度過低，不能使試樣中鹽類解離或解離太少。測定的靈敏度會受影響。因此應根據(jù)情況選擇合適的火焰溫度。答:火焰原子化法中影響譜線變寬的主要因素是；當共存離子濃度低（如無火焰原子化）時是主要影響因素[問題]火焰原子化法中影響譜線變寬的主要因素是什么？2023/9/22圖

試樣在原子化器中的歷程2023/9/22火焰原子化注意：要使火焰穩(wěn)定，供氣速度應大于燃燒速度，但供氣速度過大，會使火焰不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰，過小則會引起回火。課本P241表8-3不同火焰溫度及燃燒速度2023/9/22一般易揮發(fā)易電離的化合物，如：Pb、Cd、Zn、Sn、堿金屬、堿土金屬等化合物應選用低溫火焰難揮發(fā)、易生成難解離化合物（氧化物）的元素如：Al、V、Mo、Ti、Ta、W等化合物應選用高溫火焰火焰的選擇常見的火焰及溫度：火焰種類最高溫度/K丙烷-空氣焰1925氫氣-空氣焰2050乙炔-空氣焰2300乙炔-氧化亞氮焰30002023/9/22火焰種類及對光的吸收：

選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：

例：As的共振線193.7nm由圖可見，采用空氣-乙炔火焰時，火焰產(chǎn)生吸收，而選N2O-C2H2火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測定30多種元素；N2O-C2H2火焰：火焰溫度高，可測定的增加到70多種。2023/9/22富燃性火焰化學計量火焰貧燃性火焰燃助比

<1︰6乙炔少氧化性較強，溫度較高。范圍小。僅適用于堿土金屬和不宜氧化的元素如：Au.Pt.Pd等

~1︰4正?；鹧妫瑴囟雀?，噪聲小。適用于多數(shù)元素原子化

>1︰3乙炔多，溫度較低，還原性強。噪聲小。適用于難熔氧化物的原子化Al、Cr、Ba等火焰的性質(zhì)：2023/9/22注意安全操作：點火前先檢查“水封”乙炔-空氣焰

點火順序：先開空氣，再開乙炔——點燃關火順序：先關乙炔，最后關空氣

乙炔-氧化亞氮焰點火順序：先開空氣，再開乙炔——點燃然后把空氣轉(zhuǎn)換成氧化亞氮關火順序：先把氧化亞氮轉(zhuǎn)換成空氣，再關乙炔，最后關空氣注意：千萬不要用乙炔-氧化亞氮直接點火?。?！2023/9/22火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點優(yōu)點：火焰原子吸收法裝置不太復雜，操作方便快速，測定精度好，已經(jīng)成為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析。缺點：靈敏度還不夠高。（1）霧化效率低，到達火焰的試樣僅為提升量（4—6mL/min）的10%，大部分試液排泄掉了。（2）火焰氣氛的稀釋作用和高速燃燒限制了靈敏度的提高。這些作用不但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)停留的時間很短（約10-3s）。

消耗試液一般為0.5—1mL。對于數(shù)量很少的試樣（如血液、活體組織等）的分析，受到限制。

不能直接分析固體試樣。

2023/9/22（二）非火焰原子化器——石墨爐原子化器優(yōu)點：原子化效率高，幾乎達100%，靈敏度高，適用于低含量樣品分析，而且試樣用量少。缺點：重現(xiàn)性、準確度不如火焰原子化器，價格貴設備復雜。大電流（300A）加熱、高溫（3000°C）。為防止石墨被氧化，須通入惰性氣體（N2、Ar）保護發(fā)展成現(xiàn)在——電熱高溫石墨爐用電加熱方法使試樣轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子歷史：1905年A.S金用于AES；1959年里沃夫電熱爐原子化器；1967年馬斯曼A.S金爐電阻加熱2023/9/222.石墨爐原子化器

2023/9/222023/9/22

干燥：目的是蒸發(fā)除去溶劑或樣品中揮發(fā)性較大的組分。灰化：目的是在不損失被測元素的前提下，將沸點較高的基體蒸發(fā)除去，或是對脂肪和油等基體物質(zhì)進行熱解，減少基體干擾。原子化：施加大功率于石墨爐上，使待測殘渣受到突然的功率脈沖，從而原子化。

凈化：用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘渣，消除記憶效應。

試樣試樣石墨管石墨管干燥干燥灰化灰化微量注射器小電流升溫升溫自動進樣器105~110℃

350~1200℃

2400~3000℃原子化原子化凈化凈化高溫2500~3300℃操作：2023/9/22石墨爐2023/9/22石墨爐原子化法的優(yōu)缺點優(yōu)點：

檢出限很低，對許多元素的測定比火焰法低2—3個數(shù)量級（特別是對于易形成氧化物的元素）。該法的利用率達100%，并且不被稀釋，能夠在很短的時間獲得較高濃度的基態(tài)原子并能有較長的停留時間（0.1-1s）。

試樣用量少，每次測定僅需5-100

L。

能夠在原子化器內(nèi)處理較復雜的試樣，可以通過控制升溫條件，提高測定的選擇性和靈敏度。

能直接進行粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品的分析。2023/9/22缺點：

由于干擾大，必須有扣除背景裝置，設備比火焰法復雜、昂貴；測定的精密度較差（相對偏差約等于3%）；分析所需的時間比火焰法要長等?；鹧婧头腔鹧嬖踊ǖ谋容^P245表8-42023/9/22較大較差

RSD為1.5～5%低Cd：0.002ng/mLAl：1.0ng/mL尖峰狀較少(1～50μL)高(>90%)相對較高

(可達3000℃)電熱能石墨爐較小較好

RSD為0.5～1%高Cd：0.5ng/mLAl：20ng/mL平頂形較多(約1mL)較低(<30％)相對較低(一般<3000℃)化學火焰能火焰基體效應重現(xiàn)性檢出限訊號形狀進樣體積原子化效率原子化溫度原子化熱源方法火焰原子化法與石墨爐原子化法比較2023/9/22（三）其他原子化方法（1）低溫原子化方法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；

主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介質(zhì)中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態(tài)氫化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物發(fā)生器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。

特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；

基體干擾和化學干擾??；2023/9/22（2）冷原子化法

主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量；原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）；

2023/9/22三、光學系統(tǒng)外光路系統(tǒng)：使光源發(fā)出的共振線能正確通過被測試樣的原子蒸氣，并透視投射到單色器的狹縫上。分光系統(tǒng)（單色器）：將待測元素的分析線與干擾譜線分開，只讓分析線通過，非分析線不讓通過。分光系統(tǒng)組成：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫等色散元件：是分光系統(tǒng)主要的關鍵部位，它的作用是將共振線與干擾線分開，要求色散均勻，色散率高，工作波段范圍廣，成本低。分光系統(tǒng)的分辨能力取決于色散元件的色散率和狹縫寬度。2023/9/222023/9/22單色器性能參數(shù)（1）線色散率

兩條譜線間的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實際工作中常用其倒數(shù)(D)Δλ/ΔX（2）分辨率（R）儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）

指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W（nm）=D(nm·mm-1)

S(μm)10-3被測元素共振吸收線與干擾線近，要選用W小，干擾線較遠，可用大的W。2023/9/22

對具體儀器來說，色散率已固定，此時的分辨能力僅與儀器的狹縫寬度有關。減少狹縫寬度，出射光的強度減弱，可提高分辨能力，有利于消除干擾譜線。但若太小，透過光強度減弱，分辨靈敏度下降。一般情況，對于譜線較少的元素，狹縫宜大一點，而譜線較多的元素宜小一點。一般狹縫寬度調(diào)節(jié)在0.01~2mm之間。一般情況，對于大多數(shù)元素，光譜通帶在0.5~4nm之間。對于譜線較復雜的元素：Fe、Co、Ni稀土元素等，宜用較小的狹縫，選用0.2nm的光譜通帶2023/9/22四、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器--------將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管（P247）、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達10μA，電流經(jīng)負載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?/p>

2.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。多采用同步檢波放大器，改善信噪比。

3.對數(shù)變換器------光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

4.顯示、記錄新儀器配置：原子吸收計算機工作站2023/9/22光電轉(zhuǎn)換器種類及應用波段

檢測器種類

檢測器

應用波段

早期檢測器

人眼(Vis)，相板及照像膠片(UV-Vis)

UV-Vis

硒光電池（Photovoltaiccell,光伏管）

350-(500)max-750nm

真空光電管（Vacuumphototube）

據(jù)光敏材料而定

光電倍增管（Photomultipliertube）

ibid

光電轉(zhuǎn)換器(phototransducer)

硅二極管（Silicondiode）

190-1100nm

光二極管陣列（Photodiodearray,PDA）

多通道轉(zhuǎn)換器(Multichanneltransducer)

電荷轉(zhuǎn)移器件Charge-transferdevice,CTD：

電荷注入器件(Charge-injectiondevice,CID)

電荷耦合器件(Charge-coupleddevice,CCD)

電導檢測器

電導檢測器（Photoconductivity）；

UV-Vis

熱電偶（Thermocouple）

輻射熱計（Bolometer）

熱檢測器(Thermaltransducer)

熱釋電（Pyroelectrictransducer）

IR

2023/9/22光電倍增管（photomultipliertube,PMT）

1個光子產(chǎn)生106~107個電子共有9個打拿極(dynatron)所加直流電壓共為1090V放大倍數(shù)：2n~5n;n=10,103~107

最大108~109光電流：10-8~10-3A響應時間：10-9s光電倍增管示意圖124689753光束石英套陽極屏蔽柵極,Grill900Vdc90V123456789陽極陰極石英封讀出裝置R缺點：熱發(fā)射強，因此暗電流大。不得置于強光(如日光)下，否則可永久損壞PMT！優(yōu)點：高靈敏度；響應快；適于弱光測定，甚至對單一光子均可響應。2023/9/22§8~4原子吸收光譜法的干擾及其抑制原子吸收光譜法由于采用銳線光源，干擾較少，但是干擾是客觀存在的，在某些情況下，干擾不能忽略。按干擾的性質(zhì)和產(chǎn)生原因分為物理干擾化學干擾電離干擾光譜干擾2023/9/22一、物理干擾及其抑制物理干擾——試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應（吸收信號下降）。主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。這些物理性質(zhì)是指溶液的粘度、蒸氣壓和表面張力。在火焰原子化法中，試液的粘度、表面張力的變化和霧化氣壓的變化，會影響進樣速度和霧化效率，從而影響吸光度。2023/9/22消除物理干擾的最常用方法：待測液與標準溶液組成相似，當試液組成不完全知道時，也可用標準加入法來消除物理干擾。避免用粘度較大的H2SO4、H3PO4處理試樣，用有機溶劑加速蒸發(fā)，改善原子化效率。2023/9/22二、化學干擾及其抑制——主要干擾在溶液或原子化過程中待測元素與其他共存物質(zhì)發(fā)生化學反應，生成高熔點、難揮發(fā)、難離解的化合物，給測定結(jié)果帶來影響，使基態(tài)原子濃度降低，A減小?；瘜W干擾是主要干擾，產(chǎn)生干擾的原因較復雜，實驗時根據(jù)具體情況采取適當措施加以消除，最常用的方法是加入釋放劑、保護劑2023/9/221.加入釋放劑加入釋放劑與干擾物質(zhì)生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使待測元素釋放出來，從而排除干擾。例：

Ca2+Ca2P2O7

焦磷酸鈣加入LaCl3作為釋放劑

LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-高溫

PO43-生成更穩(wěn)定的LaPO4，抑制了PO43-對Ca2+的化學干擾，Ca2+被釋放出來，提高了測定的靈敏度。常用的釋放劑：LaCl3、Sr（NO3）2等。2023/9/222.加入保護劑

保護劑（通常是配位劑）與待測元素形成更穩(wěn)定的更易原子化的化合物，把待測元素保護起來，使干擾元素不能與待測元素結(jié)合。例：Al3+干擾Mg2+的測定，它們在火焰中生成MgO·Al2O3，加入保護劑8–羥基喹啉，與干擾元素Al生成對熱穩(wěn)定性較強的配合物，抑制了Al對Mg的干擾例：為消除PO43-對Ca2+測定的干擾，可加入過量EDTA，EDTA與Ca2+生成穩(wěn)定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制了PO43-對Ca2+測定的干擾

2023/9/22此外還可采用萃取、沉淀、離子交換等分離方法提前把干擾離子與待測元素分離，然后再測定。還可利用加入緩沖劑(超過緩沖量的干擾元素)消除干擾。2023/9/22待測元素在原子化器中轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子后繼續(xù)電離，生成離子不產(chǎn)生共振吸收，使基態(tài)原子濃度下降，A下降，引起誤差，應避免原子電離。

火焰溫度越高，待測元素的電離能越低，電離程度越大，電離干擾越大。減少干擾：１.選擇合適的火焰溫度，選擇燃氣、助燃氣２.加入消電離劑：加入的消電離劑，電離電位越低越好，至于加入量要根據(jù)實驗來決定，不能無限量增加。加入的易電離的物質(zhì)，抑制待測元素電離。堿金屬常作為消電離劑：CsCl、KCl、NaCl等三、電離干擾及其抑制2023/9/22例如：鈣電離，在溶液中加入大量易電離的鉀或銫，有大量電子存在，抑制鈣的電離，提高測定靈敏度

K----K++e-Ca2++2e----Ca2023/9/22四、光譜干擾及其抑制（一）光源譜線干擾和抑制通常選擇最靈敏的共振線做分析線.

1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。例如Ni共振線232.0nm附近有231.6nm(非吸收線)的特征譜線將產(chǎn)生干擾——靈敏度下降,工作曲線彎曲.一般可用減小狹縫寬度可減少這種干擾.

2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素燈減小干擾或選用其它分析線。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。用較小通帶；反接、大電流空點；更換燈待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：2023/9/22（二）背景吸收和抑制＊

——背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。１.分子吸收：在原子化過程中所產(chǎn)生的氣體分子，氫氧化物，難解離的鹽類，難熔氧化物等分子對待測元素共振線的吸收而產(chǎn)生干擾，帶光譜。產(chǎn)生正誤差。例：在空氣-乙炔焰中，Ca形成CaOH在530~560nm有一個吸收帶，干擾Ba553.6nm的測定堿金屬、堿土金屬的鹽類分子的吸收;NaCl,KCl,CaCl2在300nm以下的紫外區(qū)有很強的分子吸收帶，干擾Zn,Cd,Ni等元素的測定。2023/9/22無機酸的分子吸收：H2SO4、H3PO4在250nm以下有強的分子吸收，測在紫外吸收的元素時，一般用HNO3，HCl，王水處理樣品，而不用H2SO4、H3PO4火焰氣體的吸收?；鹧娉煞钟蠳2、OH、CO2、CN、C、H，它們都會出現(xiàn)分子吸收，但火焰點燃后，通過“調(diào)零”方法即能克服這些影響。2023/9/22２.光散射原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒散射光，造成虛假吸收，使吸光度升高。I0I分子吸收、微粒散射都是帶光譜，產(chǎn)生虛假吸收。2023/9/223.扣除背景吸收方法＊通常用空白校正，氘燈校正、塞曼效應校正等方法消除背景吸收。

①空白校正法

配空白溶液（含除待測元素外的基體元素）——A空白（背景）配待測溶液（待測元素＋基體元素）——A試(待測元素+背景)

A校=A試(待測元素+背景)-A空白(背景)2023/9/22兩次測定吸光度差為待測元素的真實吸光度。

A待測=A總-A氘=A待+背-A背

②氘燈校正法氘燈是連續(xù)光譜（190—360nm），它和空心陰極燈的銳線光源通過切光器交替照射在原子化器上。氘燈的能量被背景和被測元素吸收，但被測元素是線吸收，它占整個連續(xù)光譜的吸收信號很小，可以忽略。因此可以認為，氘燈測得的就是背景吸光度。A氘=A背空心陰極燈測得的是被測元素吸光度和背景吸光度，

A空=A總=A待+A背2023/9/22A待測=A空-A氘=A待+背-A背2023/9/22氘燈校正背景裝置簡單，可校正吸光度為0.5以下的背景干擾提高測定靈敏度許多儀器帶有氘燈校正、自動扣除背景吸收，但只適用于1９０～３５０nm波段的背景吸收的扣除，要求兩個光源的輻射必須嚴格重合。2023/9/22③塞曼效應校正法塞曼效應扣背景：利用譜線在磁場的分裂（塞曼效應）是近年來發(fā)展起來的新技術，它克服了氘燈法扣背景的局限性，適用波長范圍寬（190—900nm），扣除準確，扣除能力強，吸光度高達1.7也可扣除，并且基線穩(wěn)定等。但儀器價格貴強磁場中

-

+

原理：當吸收線置于足夠的外磁場中時，光譜線將分裂成幾條波長相差很小但偏振方向不同的偏振化譜線，這一現(xiàn)象稱為塞曼效應。2023/9/222023/9/22

成分的偏振方向與磁場平行，波長不變；

±成分的偏振方向與磁場垂直

，波長稍有不同。

由空心陰極燈發(fā)出的發(fā)射線經(jīng)旋轉(zhuǎn)式檢偏器分解為P?和P⊥兩條傳播方向一致、波長一樣但偏振方向相互垂直的偏振光交替通過原子蒸氣時，在某一時刻通過原子化器的P?被吸收線及背景吸收——A待+背；另一時刻P⊥通過原子化器時，

±偏振方向雖然一致，但波長不同，此時只測得背景吸收A背，因此用P?作試樣光束，P⊥做參比光束即可進行背景校正。A待測=A

線－A

線=A待+背－

A背

-

+

2023/9/22可變磁場調(diào)節(jié)方式

2023/9/22§8-5原子吸收光譜定量分析定量分析的基礎是朗伯－比爾定律。A=KC,在一定條件下，A與C呈線形關系，可采用標準曲線法、標準加入法和雙標準比較法。（一）標準曲線法配制一系列基體相同的不同濃度的標準溶液，以空白溶液為參比，在選定的條件下測標準溶液的吸光度。以A為縱坐標，c為橫坐標，繪制A－C標準曲線，在相同條件下，測樣品的Ax,從標準曲線求出未知樣品中待測元素的含量。

2023/9/2212345樣品標液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AXACXAXC2023/9/22為保證測定結(jié)果的準確性，應注意以下幾點：（１）標準溶液與樣品的基體組成應盡可能一致，基體元素不同可能帶來影響。（２）標準溶液濃度應使A～C在直線的范圍內(nèi)，c不能太大，一般控制A在０.１～０.８之間。（３）

測定過程中應保持測定條件不變。標準曲線法簡便、快速，適用于組分比較簡單的樣品，適用于大批量的樣品分析。但樣品的情況不清或很復雜時分析誤差較大，可用其他方法定量。2023/9/22（二）標準加入法

12345未知液

cXcXcXcXcX+標液

cX，cX+cO，

cX+2cO，cX+3cO

，cX+4cO…A

AXA1A2A3A4取幾份相同體積的試液，加入不同量的待測元素的標準液C0,在相同條件下測A,以加入待測元素的標準量為橫坐標，測得的A為縱坐標,作A~C0標準曲線,將此直線外推至零吸收,與橫坐標相交點與原點的距離為稀釋后樣品中待測元素的Cx.2023/9/22優(yōu)點：可最大限度的消除基體的影響，還消除化學干擾和電離干擾的影響。適用于基體未知，成分復雜的樣品。不適于大批量的測定。不能消除分子干擾（背景吸收）注意：（１）測定應在直線范圍內(nèi)進行，只能測低含量的樣品（２）加入標準與待測物的濃度要在同一數(shù)量級內(nèi)，否則斜率過大或過小將引起很大的誤差。 （３）適合于測定樣品數(shù)目不多的情況。2023/9/22§8-６靈敏度與檢出限

（一）靈敏度：1975年，國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）建議把校正曲線的斜率S稱為靈敏度，即S=△A/△c。

靈敏度指在一定濃度時，當被測元素濃度或含量改變一個單位時，吸光度的變化量。S越大，靈敏度越高。濃度型Sc=△A/△C

質(zhì)量型Sm

=△A/△mＡＡＳ中常用特征濃度（質(zhì)量）來表征2023/9/22１.特征濃度

火焰原子吸收法中，常用特征濃度來表示儀器對某一元素在一定條件下的相對靈敏度，定義：產(chǎn)生１％凈吸收，或?qū)c0.0044吸光度的待測元素濃度。

（μg/mL/1%）

s為試液濃度（μg/mL），A為試液的吸光度，0.0044即為1%時的吸光度。2023/9/22

石墨爐原子吸收法中，用特征質(zhì)量mc表示絕對靈敏度。定義：產(chǎn)生１％凈吸收的待測元素質(zhì)量（g或g/1%）

2.特征質(zhì)量

S：質(zhì)量濃度g·mL-1；V：試液進樣體積mL；mc越小元素測定的靈敏度越高

靈敏度除了與被測元素的性質(zhì)有關外，還與儀器的性能，實驗條件有關。

（g/1%）2023/9/22（二）檢出限指儀器能以適當?shù)闹眯哦葮顺鲈氐淖畹蜐舛然蜃畹唾|(zhì)量，在原子吸收中，檢出限D(zhuǎn)表示被測元素能產(chǎn)生的信號為空白值的標準偏差3倍時元素的質(zhì)量濃度或質(zhì)量。相對檢出限：

至少十次連續(xù)測量空白值的標準偏差2023/9/22絕對檢出限為

S大，空白值及其波動越小，方法的D越低。D比特征濃度更有明確的意義。重要的技術指標。V進樣體積mL發(fā)表論文需報道：檢出限D(zhuǎn)，相對標準偏差RSD%，回收率，線性回歸方程，相關系數(shù)等。2023/9/22§8-７.測定條件選擇（自學）分析方法的S，D和準確度除了與儀器的性能有關外，還與測定條件有關，注意選擇：1.分析線選擇無干擾，選共振線，激發(fā)能低，靈敏度高。若主共振線附近有干擾線，為避免干擾，可選擇靈敏度稍低的其它共振線為分析線測高含量元素時，可用元素次靈敏線作分析線。2023/9/222023/9/222.單色器光譜通帶選擇——狹縫寬度以排除光譜干擾和具有一定透光強度為原則進行選擇對于譜線簡單的元素，如堿金屬，堿土金屬，通帶可大些；以便提高信噪比和測量精密度，降低檢出限對于譜線復雜的元素，如過渡金屬、稀土金屬用較小的通帶。以便提高儀器的分辨率，改善線性范圍，提高靈敏度狹縫寬度確定——不引起A減小的最大狹縫寬度是最合適的狹縫寬度。2023/9/223．燈電流的選擇在保證光強度和穩(wěn)定情況下，盡量選用低工作電流1~6mA。燈電流過小時，光強不足，影響精密度，燈電流過大，靈敏度下降，燈壽命縮短

4．原子化條件選擇（1）火焰原子吸收法中，調(diào)整噴霧器最佳霧化狀態(tài)，改變?nèi)贾冗x擇最佳火焰類型和狀態(tài)，調(diào)節(jié)燃燒器高度，從原子密度最大處通過入射光。（2）石墨爐原子吸收法原子化程序要經(jīng)過干燥，灰化，原子化，除殘(凈化)四階段，各階段的溫度及持續(xù)時間要通過實驗選擇。2023/9/222023/9/22§8-９原子熒光光譜法簡介一、概述原子熒光光譜法是20世紀60年代發(fā)展起來的一種新的痕量元素分析方法主要優(yōu)點：1.靈敏度高，檢出限低現(xiàn)有20多種元素的檢出限優(yōu)于原子吸收光譜。原子熒光:銀、鎘的檢出限分別為0.01,0.001ng/mL。原子吸收:銀、鎘的檢出限分別為0.002,0.002

g/mL。2.譜線簡單、干擾小3.線性范圍寬（可達3～5個數(shù)量級）4.易實現(xiàn)多元素同時測定缺點存在熒光淬滅效應、散射光干擾等問題；2023/9/22二、基本原理氣態(tài)原子激發(fā)態(tài)低能態(tài)吸收特征譜線10-8s發(fā)射熒光過程：當氣態(tài)原子受到強特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激

發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，

輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光；特點：

（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關；（4）不同元素的熒光波長不同；

（5）濃度很低時，強度與蒸氣