有機(jī)波譜分析-核磁共振碳譜

1第四章核磁共振碳譜

（13CNuclearMagneticResonanceSpectra,13CNMR）24.113CNMR的特點(diǎn)4.213CNMR的實(shí)驗(yàn)方法及去偶技術(shù)4.313C的化學(xué)位移及影響因素4.4

sp3雜化碳的化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算4.5

sp2,sp雜化碳的化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算4.613CNMR的偶合及偶合常數(shù)4.713CNMR解析及應(yīng)用4.8二維核磁共振譜簡(jiǎn)介

本章的主要內(nèi)容3了解核磁共振碳譜的特點(diǎn)、實(shí)驗(yàn)方法及其去偶技術(shù)理解13C化學(xué)位移和影響因素，掌握各類碳的化學(xué)位移及其計(jì)算方法了解13C-NMR的偶合及其常數(shù)運(yùn)用有機(jī)結(jié)構(gòu)知識(shí)，掌握解析13C-NMR譜的基本規(guī)律，推導(dǎo)未知物結(jié)構(gòu)本章學(xué)習(xí)的基本要求：41957年Lauterbur

七十年代PFT12C98.9%I=0

13C1.1%I=1/2γ=6728rad/s.G.1H99.99%I=1/2γ=26752rad/s.G.核磁矩：

1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4相對(duì)靈敏度為質(zhì)子的1/5800.51HNMR100200400MHz13CNMR2550100MHzB02.354.79.4萬(wàn)高斯

=

·B0同一種核，=常數(shù)，

∝B0

64.113CNMR的特點(diǎn)1化學(xué)位移范圍寬

δ0-220ppm(1HNMR0-10ppm)CI4

–292ppm

正碳離子大于300ppm7膽固醇C27H46O1HNMR13CNMR892．研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富,13CNMR給出不與氫相連的碳的共振吸收峰

>CO（酮、羧酸、酯和酰胺等）,

碳碳叁鍵,CN,>C=C<,季碳3．采用某些實(shí)驗(yàn)方法直接識(shí)別碳級(jí)

CH3 CH2 CHC4.13CNMR靈敏度低，偶合復(fù)雜靈敏度

∝γ31JC-H,2JC-C-H,3J

C-C-C-H…104.213CNMR的實(shí)驗(yàn)方法

及去偶技術(shù)1113CNMR的實(shí)驗(yàn)方法

1.13CNMR靈敏度的提高

13C核的數(shù)目提高B0提高信噪比(S/N)N:noise,n:掃描次數(shù)12Thesignal-to-noiseratio(SNR)16Averages

1Averages

80Averages

800Averages

132脈沖Fourier變換核磁共振（PFT-NMR）14脈沖序列如下:

脈沖寬度(

tp)10~50μs,

脈沖間隔(T)0.1~1s15瞬間脈沖發(fā)射-瞬間磁化矢量-自由感應(yīng)衰減過(guò)程16

若照射頻率ν1和核共振頻率ν0相等,共振時(shí)的頻率輸出信號(hào)F(t),指數(shù)衰減,如d所示.

若照射頻率ν1和核共振頻率ν0不等,偏離共振時(shí)的頻率輸出信號(hào)F(t),非指數(shù)衰減,如e所示,稱之自由感應(yīng)衰減(FreeInductionDecay,FID).

17

CH3COCH2CH3的FID和1HNMR譜如下18F(t)濾波/儲(chǔ)存A/D

FTF(

)D/A模-數(shù)轉(zhuǎn)換器數(shù)-模轉(zhuǎn)換器19氘鎖穩(wěn)定磁場(chǎng)（需要幾十到幾十萬(wàn)次的掃描）溶劑氘代溶劑，注意溶劑的化學(xué)位移和峰形CDCl3CD3CNCD3COCD3CD3SOCD3CD3OD76.9(t)1.3(七)29.8(七)39.7(七)49.0(七)18.2(s)206.5(s)氘鎖和溶劑20內(nèi)標(biāo)TMS(0ppm)或溶劑的化學(xué)位移作參考標(biāo)度4.13CNMR化學(xué)位移參照標(biāo)準(zhǔn)δ=106(ppm)211HNMR100200400MHz13CNMR2550100MHzB02.354.79.4萬(wàn)高斯

=

·B0同一種核，=常數(shù)，

∝B0

2213CNMR的特點(diǎn)1化學(xué)位移范圍寬

δ0-220ppm(1HNMR0-10ppm)2．研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富,13CNMR給出不與氫相連的碳的共振吸收峰

3．采用某些實(shí)驗(yàn)方法直接識(shí)別碳級(jí)

CH3 CH2 CHC4.13CNMR靈敏度低，偶合復(fù)雜靈敏度

∝γ31JC-H,2JC-C-H,3J

C-C-C-H…2313CNMR的去偶技術(shù)13CNMR1JC-H

2JC-C-H

3JC-C-C-H…

幾十到幾百赫茲，偶合裂分降低靈敏度CHCl3

的1H-NMR譜如下2513C{1H}異核雙共振去耦采用雙共振技術(shù)，在（B1）激發(fā)13C共振吸收的同時(shí)，用另一個(gè)強(qiáng)功率射頻場(chǎng)（B2)寬頻帶照射使所有氫質(zhì)子飽和，從而使氫質(zhì)子對(duì)13C的耦合全部去掉，去偶使峰合并，強(qiáng)度增加，這樣的13C-NMR譜稱為質(zhì)子寬帶去耦譜（或質(zhì)子噪聲去耦譜）質(zhì)子寬帶去耦(ProtonBroadBandDecoupling)RF場(chǎng)B1

，Δν滿足所有13C核的激發(fā)共振。RF場(chǎng)B2

，Δν

滿足所有1H核的激發(fā)共振（如100MHz譜儀，Δν大于1000Hz(>10ppm)；200MHz譜儀，Δν大于2000Hz)，且照射功率的強(qiáng)度足以使所有1H核達(dá)到飽和，使其對(duì)13C核的耦合全部除去。26質(zhì)子寬帶去耦的結(jié)果：圖譜簡(jiǎn)化，每1條峰代表1種化學(xué)環(huán)境不同的碳。耦合的多重峰合并，信噪比提高，靈敏度增大。NOE增強(qiáng)，使靈敏度的提高遠(yuǎn)大于復(fù)峰的合并。27NuclearOverhauserEffect(NOE)B2很強(qiáng)，1H核將部分能量傳給與其空間位置相近（<5?）的13C核，增強(qiáng)C核共振信號(hào)，這種空間偶極-偶極弛豫作用(同核,異核)（去偶）可使信號(hào)增強(qiáng)的效應(yīng)叫NOE效應(yīng)。使信號(hào)增強(qiáng)的倍數(shù)叫NOE因子。因NOE增強(qiáng)不等，導(dǎo)致譜峰的強(qiáng)度與碳數(shù)目不成比例有用的耦合信息丟失，無(wú)法識(shí)別碳級(jí)28偏共振去耦

(OffResonanceDecoupling)用頻率范圍很小、功率很弱的射頻場(chǎng)（B2）,使1H與

13C部分去耦，消除2J-4J的弱偶合，并使1J減少很多，這樣的13C-NMR譜稱為偏共振去耦。

與質(zhì)子寬帶去偶不同的是，Δ

偏離所有1H核的共振頻率范圍，Δ

位于1H核磁共振的高場(chǎng)或低場(chǎng)的較窄的頻率范圍，且功率較低。29

偏共振去耦譜的特點(diǎn)

1）大于1JC-H

的耦合消除（即消除了2J

3J

4J的耦合），譜圖簡(jiǎn)化。2）保留了同碳質(zhì)子的耦合信息，以識(shí)別碳級(jí)譜峰數(shù)符合(n+1)規(guī)律，但強(qiáng)度不一定.

CH3(q)CH2(t)CH(d)C(s)quartettripletdoubletsinglet

表觀耦合常數(shù)Jr

=1JC-H

Δ

/（

B2/2

）

,

減少了復(fù)峰的交錯(cuò)。30苯酚的C-13NMR譜

（質(zhì)子耦合譜，寬帶去耦譜，偏共振去耦譜）31質(zhì)子選擇性去耦

（ProtonSelectiveDecoupling）

v2不是帶寬，而是準(zhǔn)確等于某一質(zhì)子的共振頻率，且功率較小。使與其連接的碳核的耦合全去偶，對(duì)于其他的碳核為偏共振去耦。13CNMR的去耦技術(shù)2533其它去偶技術(shù)（采用不同的脈沖技術(shù)確定碳級(jí)）：APT（J調(diào)制法）：季碳和亞甲基碳（CH2）正信號(hào)，次甲基（CH）和甲基（CH3)負(fù)信號(hào)INEPT（insensitivenucleienhancedbypolarizationtransfer)：將高靈敏H核的自旋極化傳遞到低靈敏度的C13核上增強(qiáng)碳譜信號(hào)DEPT（distortionlessenhancementbypolarizationtransfer)不失真地極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)不同角度不同碳級(jí)的峰不一樣34脈沖角度CHCH2CH345o+++90o+135o+-+DEPT35門控去耦和反轉(zhuǎn)門控去耦

門控去耦又稱交替脈沖去耦或預(yù)脈沖去偶耦。其脈沖示意圖如下：B2B1鄰溴苯胺的門控去耦譜表明，既保留了耦合，又呈現(xiàn)出NOE增強(qiáng)1237

反轉(zhuǎn)門控去偶為抑制NOE的門控去耦。其脈沖示意圖如下:

B2B138

反轉(zhuǎn)門控去偶譜表明，既達(dá)到了全去偶，S/N提高,又因NOE的抑制（去偶時(shí)間很短），使所有的碳核都能有充分有效地馳豫，峰面積正比于碳原子的數(shù)目。如下圖:(a)質(zhì)子寬帶去偶譜,(b)反轉(zhuǎn)門控去偶譜.394.113CNMR的特點(diǎn)4.213CNMR的實(shí)驗(yàn)方法及去偶技術(shù)4.3

13C的化學(xué)位移及影響因素4.4

sp3雜化碳的化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算4.5

sp2,sp雜化碳的化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算4.613CNMR的偶合及偶合常數(shù)4.713CNMR解析及應(yīng)用4.8二維核磁共振譜簡(jiǎn)介

本章的主要內(nèi)容404.313C的化學(xué)位移及影響因素

=

c/2

·

B0(1-σi)屏蔽原理影響

C的因素各類碳核的化學(xué)位移范圍41屏蔽原理抗磁屏蔽(σdia)順磁屏蔽(σpara)各向異性(σn)溶劑、濃度、pH值的影響(σmed)42抗磁屏蔽

(diamagneticshielding,σdia)

原子核的屏蔽,是核外圍電子(原子本身的電子和其它原子的電子)對(duì)核產(chǎn)生屏蔽的總和.表達(dá)式如下：

σN=σN

dia+σN

para

+σN

n+σN

med順磁屏蔽（paramagneticshielding,σpara）各向異性介質(zhì)屏蔽43

抗磁屏蔽(σdia)

在B0誘導(dǎo)下，核外電子環(huán)流產(chǎn)生的與B0場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)，σNdia隨核外電子云密度的增加而增加。碳核的化學(xué)位移降低44對(duì)于H核，σN

dia影響為主，對(duì)于C核，該項(xiàng)的影響次之，最大約為15ppm。根據(jù)Lamb公式：ri:i電子(如s電子或p電子)環(huán)流與核間距離的平均值。45為各向異性的非球形電子（如p電子）環(huán)流產(chǎn)生，與σN

dia

方向相反。順磁屏蔽（σpara）46ΔE:σ→σ*,π→π*,n→π*的ΔE依次降低，σNpara

負(fù)值增大，去屏蔽增強(qiáng)，化學(xué)位移低場(chǎng)位移.

C值依次增大.羰基碳原子在低場(chǎng)160-220ppm，飽和烷烴碳原子電子云密度和激發(fā)能量都較大，在高場(chǎng)。C核的2p軌道增加(或減少)1個(gè)電子,相當(dāng)于r2p的擴(kuò)大(或縮小),---順磁性屏蔽的減?。ㄔ龃螅?；

C值的減小（增大）47σNn:

鄰近原子或基團(tuán)電子環(huán)流各向異性對(duì)核的屏蔽,與基團(tuán)的種類及空間位置有關(guān).此項(xiàng)對(duì)13C核的影響較小各向異性(σn

)48σNmed:

該項(xiàng)的影響主要是指溶劑的種類,溶液的濃度,pH值的影響.如苯的溶劑效應(yīng),可導(dǎo)致鏈端CH3出現(xiàn)幾個(gè)ppm的高場(chǎng)位移.分子中若有可離解的基團(tuán),如-OH,-COOH,-NH2

等,濃度和pH值可能導(dǎo)致10ppm以上的位移.

溶劑、濃度、pH值的影響

（σNmed）49在13C-NMR譜中,順磁屏蔽項(xiàng)影響為主50（一）碳原子雜化狀態(tài)的影響（二）電子效應(yīng)

（三）立體效應(yīng)（四）其它因素的影響(溶劑，溫度，氫鍵）影響

C的因素51（一）碳原子雜化狀態(tài)的影響

在13C-NMR譜中,順磁項(xiàng)的屏蔽為主.

σN

para∝1/ΔE碳原子參與成鍵時(shí)的雜化狀態(tài),影響ΔE值,即影響順磁項(xiàng)（σN

para）,故直接影響該碳的化學(xué)位移.

σ→σ*,π→π*,n→π*的ΔE依次降低,

σN

para

依次增大.

52

δC-C

<

δC

≡C<

δC=C

<

δ

C=O

δsp3<δsp<δsp2δsp3:-CH3

,-CH2,>CH-,0~60ppmδsp:―C≡C―70~90ppmδsp2:>C=C<(烯烴,芳烴) 100~160ppm

>C=O 160~220ppmδC≡C

位于δC=C的高場(chǎng)53（二）電子效應(yīng)

碳的電子云密度54共軛引起的電子云分布不均勻55p-pi共軛，鄰對(duì)位C部分帶負(fù)電荷，屏蔽作用增強(qiáng)，化學(xué)位移降低pi-pi共軛，鄰對(duì)位C部分電子云密度降低，屏蔽作用減弱，化學(xué)位移增加間位C化學(xué)位移影響不大56

δppmCH4

CH3ICH3BrCH3ClCH3F –2.6–20.720.024.980CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4δppm–2.624.9527796誘導(dǎo)引起的核外電子云密度下降57誘導(dǎo)效應(yīng)隨著與取代基距離的增大而迅速降低58誘導(dǎo)效應(yīng)：

-效應(yīng),

-效應(yīng)為正值,

-效應(yīng)為負(fù)值,

-效應(yīng)和

-效應(yīng)一般較小(1-2ppm),可忽略不計(jì).

-C的高場(chǎng)位移(–2-–7ppm),不能用誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵傳遞解釋,是空間因素的影響.59（三）立體效應(yīng)立體效應(yīng)-

-鄰位交叉效應(yīng)或

-旁位效應(yīng)

（gauch）

效應(yīng)對(duì)1HNMR的影響606162（四）其它因素的影響

溶劑的影響溶劑不同,可引起化學(xué)位移值1~10ppm的改變.非極性溶劑:CDCl3

極性溶劑:CD3COCD3CD3SOCD363如:64溫度的影響:

溫度的改變可使C的化學(xué)位移產(chǎn)生數(shù)ppm的位移,尤其是對(duì)于構(gòu)型變化敏感或有交換過(guò)程的化合物.利用不同溫度下的動(dòng)態(tài)NMR,可求熱力學(xué)參數(shù),研究動(dòng)態(tài)過(guò)程65

氫鍵的影響:

分子內(nèi)氫鍵的存在,導(dǎo)致C-13化學(xué)位移低場(chǎng)位移.

分子間的氫鍵,C-13化學(xué)位移值與濃度有關(guān).濃度增大,

低場(chǎng)位移.66

各類碳核的化學(xué)位移范圍67化學(xué)位移表168碳核與氫核化學(xué)位移對(duì)照表69氫譜與碳譜有較多共同點(diǎn)(1)高場(chǎng)低場(chǎng)碳譜：飽和烴碳原子、炔烴碳原子、烯烴碳原子、羧基碳原子氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫；(2)與電負(fù)性基團(tuán)，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)；70

直鏈烷烴

支鏈烷烴

取代烷烴環(huán)烷烴及其衍生物4.4

SP3雜化碳化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算71

C

的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算通式如下：

B:基值

CH4

2.6

Aj

:參數(shù)，nIjS:修正值72（一）直鏈烷烴直鏈烷烴δC

-2.6-60ppm

(P177表4.5)

CH3

C 13~14ppm CH3

CH2

C22~23ppm CH3

CH2

CH2

C ~32ppm CH3

CH2

CH2

CH2

C~30ppm73（二）支鏈烷烴

對(duì)于直鏈烷烴

S略去不計(jì)；對(duì)于支鏈烷烴

9.1,

9.4,

-2.5,

和

忽略不計(jì).

C-i=

2.6+9.1n

+9.4n

2.5n

+

S

S:1(3),1(4)和2(3),2(4)分別表示CH3與CH,CH3與季碳,CH2與CH,和

CH2與季碳相連.未列出項(xiàng)可忽略不計(jì)

(P177表4.6).74例如:3,3-二甲基戊烷75ppmInt.Assign.32.14985129.26540222.891000314.127704heptane123476（三）取代烷烴

當(dāng)取代基X=H時(shí),按烷烴的經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算其化學(xué)位移值.X為取代基時(shí),相應(yīng)烷烴碳的

值與相應(yīng)取代基的增值相加(P180表4.7)

C-i=

2.6+9.1n

+9.4n

2.5n

+

S例如：77H:13.722.831.931.922.813.7HO:-5+8+41+8-5781-butanol

ppmInt.Assign.62.301000134.89831219.09757313.926784792-butanolppmInt.Assign.69.281000132.07805222.83560310.01510480取代基X,對(duì)

-位C

的

增

值分析p180表4.7中的數(shù)據(jù),找出規(guī)律

F(68),

OR(58),

OH(48)

CN(4)

C≡CH(4.5)

I(

6)

CH=CH2,

COOH,

COOR(~20)

COR,

CHO,

COCl

(~30)CH3

CH2(CH,C)CH3

C=C,CH3

COCH3

O10~3020~3530~5050~7081（四）環(huán)烷烴及其衍生物

電負(fù)性取代基的引入,δ低場(chǎng)位移82

取代環(huán)己烷的化學(xué)位移值與取代基的種類及位置(直立或平伏)有關(guān).其經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式如下,取代基的參數(shù)見(jiàn)表4.9.

C-i=26.6+

Aj

如:

8323564184

烯烴,芳烴:100-160ppm

羧酸,酯類,酰胺,酰氯:160-180ppm

醛類,酮類:180-220ppmSP雜化碳4.5sp2，SP雜化碳的化學(xué)位移85sp2

雜化碳-烯烴及其衍生物末端烯:

C-1112-114ppm，

C-2137-139ppm

C-2的低場(chǎng)位移,是

-位取代基的影響86烯烴對(duì)sp3雜化碳

值的影響見(jiàn)p180表4.7正取代:

20,

6,

–0.587取代基對(duì)烯碳

值的影響見(jiàn)p185表4.11,經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式如下:

C-i=123.3+

(

nij

Aj

)+

S

例如:

88烯碳

計(jì)算值及測(cè)試值

C-1=123.3+10.6+(–7.9)+(–1.8)+1.5+(–1.1)=124.6(122.8)

C-2=123.3+10.6+7.2+(–1.5)+(–7.9)+(–1.1)=130.6(129.7)89

C-2=123.3+10.6+7.2

2+9+(–1.1)=156.2（156.2）

C-1=123.3+4+(–7.9)+(–1.8)

2+(–1.1)=114.7（116.4）

分子中只有一個(gè)雙鍵的化合物，在100-150ppm范圍C-13的共振吸收峰總是成對(duì)出現(xiàn)。90sp2

雜化碳-芳烴、雜芳烴及其衍生物

在苯及其衍生物的C-13NMR譜中,苯環(huán)碳的譜峰數(shù)與取代基的數(shù)目和相對(duì)位置有關(guān)。例如：91苯及其衍生物注意:●

烯碳峰的干擾.

●

重疊峰的干擾.92

取代基對(duì)芳環(huán)碳

值的影響見(jiàn)p188表4.12,經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式如下:

C-i=128.5+

Ai

表中數(shù)據(jù)表明,取代基對(duì)苯環(huán)

值的影響與取代基的類型和相對(duì)位置有關(guān).93化學(xué)位移表94氫譜與碳譜有較多共同點(diǎn)(1)高場(chǎng)低場(chǎng)碳譜：飽和烴碳原子、炔烴碳原子、烯烴碳原子、羧基碳原子氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫；(2)與電負(fù)性基團(tuán)，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)；95取代基對(duì)烯碳

值的影響見(jiàn)p185表4.11,經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式:

C-i=123.3+

(

nij

Aj

)+

S

取代基對(duì)芳環(huán)碳

值的影響見(jiàn)p188表4.12,經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式

C-i=128.5+

Ai

當(dāng)取代基X=H時(shí),按烷烴的經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算其化學(xué)位移值.X為取代基時(shí),相應(yīng)烷烴碳的

值與相應(yīng)取代基的增值相加(P180表4.7)

C-i=

2.6+9.1n

+9.4n

2.5n

+

S96取代基X,對(duì)

-位C

的

增

值分析表中的數(shù)據(jù),找出規(guī)律

F(68),

OR(58),

OH(48)

CN(4)

C≡CH(4.5)

I(

6)

CH=CH2,

COOH,

COOR(~20)

COR,

CHO,

COCl

(~30)CH3

CH2(CH,C)CH3

C=C,CH3

COCH3

O10~3020~3530~5050~7097

s