石墨烯基本知識

石墨烯王東2010年10月調(diào)研報告的主要內(nèi)容石墨烯的基本知識石墨烯的研究進展晶圓級石墨烯本人對該項目的若干建議石墨烯的基本知識C元素的同素異形體

石墨（Graphite）——層狀結(jié)構(gòu)，每一層中的碳按六方環(huán)狀排列，上下相鄰層通過平行網(wǎng)面方向相互位移后再疊置形成層狀結(jié)構(gòu)，位移的方位和距離不同就導(dǎo)致不同的多型結(jié)構(gòu)。

金剛石（Diamond）——四面體結(jié)構(gòu)，四個碳原子占據(jù)四面體的頂點。石墨烯的基本知識

富勒烯（Fullerene）C60球棍模型

1985年，英國化學家哈羅德·沃特爾·克羅托博士和美國科學家理查德·斯莫利等人在氦氣流中以激光汽化蒸發(fā)石墨實驗中首次制得由60個碳組成的碳原子簇結(jié)構(gòu)分子C60?？肆_托獲得1996年度諾貝爾化學獎。

隨后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)C70等一系列由非平面的五元環(huán)、六元環(huán)等構(gòu)成的封閉式空心球或橢球結(jié)構(gòu)的共軛烯結(jié)構(gòu)，以建筑學家富勒命名為富勒烯。石墨烯的基本知識納米碳管(CarbonNanotube)

在1991年日本NEC公司基礎(chǔ)研究實驗室的電子顯微鏡專家飯島(Iijima)在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子,這就是現(xiàn)在被稱作的“CarbonNanotube”，即碳納米管,又名巴基管。

碳納米管一般分為單壁(右上)和多壁（右下）兩種。石墨烯的基本知識石墨烯(Graphene)

2004年，曼徹斯特大學Geim教授、Novoselov博士和同事以微機械剝離法剝離層狀石墨，發(fā)現(xiàn)了二維碳原子平面結(jié)構(gòu)——石墨烯。高分辨STM圖片a)石墨b)單層石墨烯3個C原子6個C原子石墨烯的基本知識石墨烯的發(fā)現(xiàn)推翻了所謂“熱力學漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在”*的原有認知，震撼了整個物理界。因此其發(fā)現(xiàn)者A.K.Geim和K.S.Novoselov獲得了2008年諾貝爾物理學獎的提名。*NovoselovKS,GeimAK,FirsovAA.Science,2004,306:666-669.石墨烯的基本知識A.K.Geim和K.S.Novoselov已獲2010年諾貝爾物理獎石墨烯的基本知識什么是石墨烯？

石墨烯——英文Graphene，命名來自英文graphite+-ene，是一種由C原子經(jīng)sp2電子軌道雜化后形成的蜂巢狀的準二維結(jié)構(gòu)，是C元素的另外一種同素異形體。A.K.Geim教授認為，我們所熟知的石墨、納米碳管和富勒烯等C的3維結(jié)構(gòu)，是由單層石墨烯(SG)經(jīng)過某種形變而形成的。石墨烯的基本知識單層石墨烯富勒烯納米碳管石墨AKGeim&KSNovoselov.NatureMaterials,2007,6:183-191.石墨烯的基本知識石墨烯的穩(wěn)定性

由于完美二維晶體不能在有限溫度下穩(wěn)定存在，近期理論模擬和透射電鏡實驗結(jié)果給出了可能的解釋，即石墨烯平面上存在納米級別的微觀扭曲。NanoLetters,2009,9(5):2129-2132石墨烯在聚合物中的相變。a)加熱前；b)加熱后石墨烯的基本知識石墨烯的種類Single-layerGraphene(SG)Bi-layerGraphene(BG)Few-layerGraphene(FG)（層數(shù)<10）石墨烯層間以范德華力（VanDerWaals）結(jié)合石墨烯的層數(shù)不同，性質(zhì)也隨之產(chǎn)生很大差異。石墨烯的基本知識石墨烯家族的其它成員石墨烷(Graphane)氫化石墨烯(Graphone)氧化石墨烯(GrapheneOxide)石墨烯的基本知識石墨烯的獨特性質(zhì)最薄——單層原子厚、準二維強度最高（~1060GPa）驚人的熱導(dǎo)率（3000Wm-1K-1）和硬度極高的載流子遷移率——105cm2V–1s–1量級載流子的有效質(zhì)量為0——彈道輸運室溫半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)電導(dǎo)率永不消失石墨烯的獨特性質(zhì)是由其獨特的結(jié)構(gòu)所決定的。

石墨烯的基本知識石墨烯C原子外層3個電子通過sp2雜化形成強σ鍵(藍)，相鄰兩個鍵之間夾角約為120°；第4個電子為公共，形成弱π鍵(紫)，為平面結(jié)構(gòu)。金剛石C原子外層四個電子通過sp3雜化，形成較強σ鍵，為四面體結(jié)構(gòu)，相鄰兩個鍵之間夾角約為109°。石墨烯的基本知識石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)（一）載流子為無靜止質(zhì)量的狄拉克-費米子，需用相對論量子力學來描述。PhysicsToday(2007)石墨烯的基本知識石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)（二）VerticalopticaltransitionVanHoveSingularityKKMonolayerBilayerxx石墨烯的基本知識石墨烯的層間堆垛結(jié)構(gòu)(Stacking)雙層石墨烯(Bi-layer)三層石墨烯(Tri-layer)單層石墨烯(Single-layer)石墨烯的基本知識Graphenehastwoatomsperunitcell.Thesetwoatomsfortwointerlockingtriangularsub-lattices.石墨烯的基本知識AatomBatomModifiedfrom:/img/science/graphite?Dr.ChrisEwels,Inst.ofMaterials

Graphenehastwosimpleedgegeometies.Thezigzagterminationinvolvesonlyonesub-latticesite.Thearmchairterminationinvolvesbothsub-latticesites.AatomBatomZIGZAGARMCHAIR石墨烯的基本知識石墨烯的基本知識石墨烯的輸運特性

對于單層或雙層石墨烯，其最顯著的性質(zhì)：1.高室溫遷移率，且電子與空穴的遷移率幾乎相等，其散射機制主要是聲子散射；2.載流子模型為無質(zhì)量的狄拉克-費米子(MasslessDirac-Fermions)；3.半整數(shù)和反?；魻栃?yīng)、室溫量子霍爾效應(yīng)；4.電子相干彈道輸運；5.庫倫阻塞等。石墨烯的基本知識單層石墨烯的反常電導(dǎo)率

零電場下，石墨烯在Dirac點附近的電導(dǎo)率并未因載流子濃度n趨于零而消失，相反卻接近量子化的電導(dǎo)率4e2/h產(chǎn)生的原因可能是石墨烯的原子層起伏或者與襯底的雜質(zhì)間的相互作用石墨烯的基本知識量子霍爾效應(yīng)(QHE)

SLG的霍爾電導(dǎo)率，相對于標準序列數(shù)值改變了1/2，4來自于雙自旋和雙能谷簡并；BLG遵循標準序列，但N=0，第一個峰消失，表明在中性點BLG有金屬的性質(zhì)。石墨烯的基本知識石墨烯的光學性質(zhì)ACSNano,2009,3:3963

石墨烯被氧等離子體處理后，被波長514nm的激光激發(fā)，會產(chǎn)生500~800nm的可見光光譜，光子壽命在2ns以上。1、2和3區(qū)域分別為單層、雙層和3層石墨烯。石墨烯的基本知識石墨烯的磁學性質(zhì)

石墨烯電子雜化程度高，本身不具磁性，引入雜質(zhì)或缺陷使外層有未配對電子，會產(chǎn)生磁性。

北大孫強教授課題組報道了利用氫化技術(shù)，使部分C原子吸附H，破壞π鍵，使未氫化C原子產(chǎn)生未配對的2p電子，它們之間長程交換耦合，產(chǎn)生鐵磁性，居里溫度278~417K，并將其命名為Graphone。NanoLetters,2009,9(11):3867-3870石墨烯的基本知識石墨烯的主要制備方法物理方法HOPG微機械剝離法超聲剝離法化學方法SiC高溫熱解法過渡族金屬襯底CVD法氧化-分散-還原法其它方法石墨烯的基本知識HOPG微機械剝離法

利用手工或超聲的方法將高取向性高溫熱解石墨(HOPG)逐層剝離，缺點是效率低、無法大面積，優(yōu)點是層數(shù)可控，尤其可得到單層石墨烯。如果采用超聲剝離技術(shù)，可以提高效率和成品率Nanotechnology,2008,19:455601石墨烯的基本知識SiC襯底高溫熱解法

超高真空(10-10Torr)下對SiC襯底氧化或氫化處理，加熱至1200~1500℃，再降溫冷卻形成石墨烯。優(yōu)點是可得到單層和雙層石墨烯，缺點是成本高、均勻性差，Si面形成單層或少層片狀石墨烯，C面形成多層石墨烯。GrapheneandEmergingMaterialsforPost-CMOSApplications,2009,19(5):125-130C-terminateSiCSi-terminateSiC石墨烯的基本知識SiC襯底高溫熱解法GrapheneC-SiCC原子重構(gòu)(Reconstruction)Si-face(0001)SiCC-face(000-1)SiC()Graphene石墨烯的基本知識過渡族金屬襯底CVD法

首先沉積一層過渡族金屬(如Fe、Cu、Ni、Pt、Au、Ru、Ir等)薄膜作為襯底，利用其與C的高溫固溶，然后冷卻析出，再表面重構(gòu)，形成石墨烯。優(yōu)點是有利于大面積晶圓級石墨烯生長；缺點是層數(shù)精確控制較難，需要進行金屬襯底剝離和襯底轉(zhuǎn)移。Nature,Letters,2009,457:07719石墨烯的基本知識氧化-分散-還原法

將石墨氧化后分散(超聲、高速離心)到溶液中得到前體，再用還原劑還原得到單層或多層石墨烯。優(yōu)點是成本低廉，缺點是可控性差，生產(chǎn)率低，石墨烯中含氧功能團多，導(dǎo)電性差。石墨烯的基本知識氧化-修飾-還原法

為進一步破壞層間范德華力，減少含氧功能團進行的改進。共價鍵修飾非共價鍵修飾金屬顆?；螂x子修飾石墨烯的基本知識其它方法石墨烯還可以采用化學方法直接合成先合成六苯并蔻(HBC),然后在FeCl3

或Cu(OTf)2-AlCl3

作用下環(huán)化脫氫得到較大平面的石墨烯。在上述制備方法中，超聲剝離、SiC高溫熱解和CVD-襯底轉(zhuǎn)移三種方法被認為最有希望實現(xiàn)大面積晶圓級石墨烯的制備，使得石墨烯最終替代Si，成為延續(xù)摩爾定律的下一代半導(dǎo)體材料。石墨烯的基本知識石墨烯主要制備方法比較工藝名稱優(yōu)點缺點適用范圍微機械剝離工藝簡單，可得到單層手工、費時，面積小，無法批量生產(chǎn)基礎(chǔ)研究或者原型器件SiC高溫熱解純度高，可原位監(jiān)控，可大面積生長，無需襯底轉(zhuǎn)移均勻性較差，不同原子截止面性質(zhì)差異明顯，成本高昂高性能的電子器件，晶圓級CVD外延可實現(xiàn)大面積生長，可控性較好需過渡族金屬催化，必須襯底轉(zhuǎn)移高性能電子器件，晶圓級化學分離工藝簡單，可控性較好無法大面積，含氧功能團降低性能基礎(chǔ)研究或小型器件其它石墨烯的基本知識石墨烯的表征方法原位(主要是在SiC高溫熱解法)AES、LEEM離位高分辨掃描隧道顯微鏡(STM)原子力顯微鏡(AFM)高分辨掃描/透射電子顯微鏡(SEM/TEM)顯微拉曼(RamanSpectroscopy)X射線衍射(XRD)其它光學方法可以直接得到層數(shù)石墨烯的基本知識光學方法觀察石墨烯石墨烯的基本知識高分辨STM/AFM

高分辨AFM可以分辨石墨烯的層數(shù)；而高分辨的STM可以分辨石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)，但是效率很低。

a)b)石墨烯的高分辨AFM圖像石墨烯的高分辨STM圖像石墨烯的基本知識高分辨電鏡高分辨掃描電子顯微鏡SEM在一定的襯度下可以分辨出石墨烯的晶體缺陷。高分辨透射電子顯微鏡TEM在一定的襯度下可以分辨出石墨烯的層結(jié)構(gòu)。1L2L石墨烯的基本知識RamanSpectroscopy

共焦顯微拉曼譜是表征石墨烯的一種非常重要的方法，它不但可以反映其層結(jié)構(gòu)信息，還可以用來表征相關(guān)缺陷、摻雜等特性。

單層石墨烯SLG的典型Raman譜石墨烯的基本知識RamanSpectroscopy

右圖反映了分別反映了HOPG、BLG和SLG的2D拉曼峰的差異。G帶(1582cm-2)隨著石墨烯層數(shù)減少而減弱；BLG的2-D帶可以分解為4個峰，對應(yīng)于4種谷間聲子躍遷；SLG的2-D帶(2682cm-2)半峰寬明顯變窄。G-band2D-band石墨烯的基本知識RamanSpectroscopy石墨烯2D峰隨層數(shù)的變化隨著石墨烯層數(shù)的不同，其Raman光譜也會發(fā)生變化，圖中分別為514nm和633nm激光激發(fā)下，不同層數(shù)的石墨烯2D峰變化。明顯可以看出，隨著層數(shù)增加，2D峰向長波數(shù)方向移動，表明石墨烯逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭?。石墨烯的基本知識石墨烯的應(yīng)用傳感器儲氫？集成電路（需晶圓級石墨烯）電子器件透明電極生物醫(yī)藥其它石墨烯的研究進展理論方面材料生長方面器件方面晶圓級石墨烯石墨烯的研究進展（截止4月）FromISI石墨烯的研究進展理論方面石墨烯的能帶工程本征石墨烯為零帶隙半金屬/半導(dǎo)體材料，通過摻雜、外場、物理剪裁、表面吸附等手段可使其費米面與Dirac點產(chǎn)生相對位移或產(chǎn)生連續(xù)可調(diào)的帶隙。點陣代位摻雜——B和N元素

2009年P(guān)anchakarla等人電弧放電B和N摻雜2009年中科院化學所CVD中用CH4和NH3n型N摻雜石墨烯的研究進展通過與襯底作用、吸附分子和表面化學反應(yīng)來改變能帶結(jié)構(gòu)2007年美國科學家SiC上生長的石墨烯有約0.26eV帶隙，且隨層數(shù)增加而減小2009年A.K.Geim課題組石墨烯氫化反應(yīng)由半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體2010年美國喬治亞理工大學的Raghunath等人利用不同劑量電子束輻照改變spinonglass涂覆層和石墨烯鉸鏈反應(yīng)實現(xiàn)p型或n型摻雜2006年英國Edward利用緊束縛近似和Hartree近似研究雙層石墨烯的能帶預(yù)言雙層石墨烯帶隙可通過外加柵電壓調(diào)控2007年荷蘭科學家測量雙層石墨烯電導(dǎo)率證實該預(yù)言石墨烯的研究進展能帶工程Free-standingGrapheneB摻雜的

Graphene外延在襯底上的Graphene石墨烯的研究進展物理剪裁2010年，Bhagawan等人證實通過改變石墨烯層數(shù)，可以實現(xiàn)石墨烯帶隙的調(diào)控。

研究表明，改變石墨烯納米帶的尺度，也能調(diào)控其帶隙。2009年A.K.Geim課題組雙層石墨烯帶隙可從0調(diào)制到中紅外波段2010年美國加州大學伯克利分校FengWang等人用紅外光譜測量石墨烯的帶隙發(fā)現(xiàn)通過電場可在室溫下實現(xiàn)雙層石墨烯帶隙從0~250meV連續(xù)可調(diào)石墨烯的研究進展理論方面物理表征2009年印度科學家Raman光譜檢測石墨烯摻雜德國科學家Michely等人角分辨光電子譜ARPES發(fā)現(xiàn)襯底摻雜導(dǎo)致能帶中打開微小帶隙美國斯坦福大學沈志勛等人微波成像法表征摻雜石墨烯的導(dǎo)電性2009年底美國加州大學伯克利分校FengWang等人紅外光譜在雙柵石墨烯FET中直接觀測到電場對帶隙的調(diào)制石墨烯的研究進展材料生長方面

目前石墨烯制備主要采用五類方法：化學合成、氧化-分散-還原、HOPG微機械剝離、SiC高溫熱解和CVD外延。2004年英國曼徹斯特大學A.K.Geim課題組微機械剝離首次得到10um左右的單層石墨烯2006年IBMSiC高溫熱解首次實現(xiàn)石墨烯單層可控生長2009年IBMSiC高溫熱解實現(xiàn)大面積晶圓級石墨烯生長，并以其為溝道，成功研制截止頻率100GHz的石墨烯晶體管石墨烯的研究進展石墨烯的研究進展2009年初美國南加州大學的Lewis和麻省理工A.Reina等人CVD過渡族金屬催化外延成功制備出20um左右，層數(shù)1~20層的石墨烯同年底日本富士通公司CVD過渡族金屬催化外延降低溫度到650℃實現(xiàn)厚度可控生長并研制成功石墨烯FET原型器件最近美國德克薩斯大學CVD過渡族金屬催化外延銅箔實現(xiàn)300mm直徑的晶圓級石墨烯生長，成品率(單層連續(xù))>95%石墨烯的研究進展材料生長方面SiC高溫熱分解后襯底轉(zhuǎn)移

SiC襯底本身可以做到半絕緣，對于應(yīng)用于高頻電子器件的石墨烯，不需要襯底轉(zhuǎn)移。但是，對于某些特殊應(yīng)用，也可能需要將石墨烯從SiC襯底上轉(zhuǎn)移到其它襯底。石墨烯的研究進展CVD外延后襯底轉(zhuǎn)移由于CVD外延往往采用過渡族金屬薄膜催化，而金屬的導(dǎo)電性將影響石墨烯的導(dǎo)電性，因此對于電子器件，需要將石墨烯下方金屬去除，將石墨烯轉(zhuǎn)移到半絕緣襯底上。石墨烯的研究進展器件方面

石墨烯理論電子和空穴遷移率高達106cm2V-1s-1，2DEG密度1013cm-2，飽和漂移速度108cms-1等等，目前器件研究主要集中在射頻器件和CMOS原型器件方面，對于射頻器件，主要考慮器件的電流處理能力和跨導(dǎo)，對夾斷特性要求低；CMOS器件重點解決帶隙調(diào)控、NMOS和PMOS形成機制，界面對遷移率的影響等，初步實現(xiàn)了石墨烯CMOS器件原型和反相器電路。射頻器件石墨烯的研究進展2008年HRLSiC襯底，2英寸晶圓級石墨烯上制作FET，ALD沉積Al2O3作柵介質(zhì)室溫面電子濃度1013cm-2載流子遷移率1500cm2V-1s-11V偏置達到1180uA/um，5V3000uA/um，開關(guān)比4；柵長2um時，源漏偏壓5V，最大截止頻率4GHz，fmax14GHz2009年IBM微機械剝離遷移率400cm2V-1s-1柵長360nm，源漏電壓1.6V時，電子和空穴跨導(dǎo)分別45和-35mS/mm，截止頻率4GHz；柵長減小到160nm，截止頻率達到26GHz，首次證明石墨烯器件截止頻率fT~1/LG2的關(guān)系石墨烯的研究進展2010年IBM優(yōu)化Al2O3工藝，雙柵載流子遷移率達到2700cm2V-1s-1背柵電壓-40V，頂柵電壓1.6V，源漏電壓0.8V是，350nm柵長器件截止頻率50GHz2010年IBM采用poly-hydroxystyrene界面層，10nmHfO2為柵介質(zhì)漏壓1V時，柵長240nmFET跨導(dǎo)大于0.1mS/mm，截止頻率100GHz美國DARPA預(yù)計2-3年內(nèi)，石墨烯射頻器件的頻率可達500GHz，應(yīng)用于極低功耗、極低噪聲的系統(tǒng)中CMOS器件石墨烯的研究進展2008年美國斯坦福大學利用量子尺寸限制效應(yīng)將石墨烯導(dǎo)帶-價帶拉開寬度5nm時實現(xiàn)帶隙400meV的石墨烯納米帶室溫下電流開關(guān)比大于105最近佐治亞理工大學采用SOG材料通過電子束輻照時間的改變形成n型和p型石墨烯電子束能較高時形成p型電子束能較低時形成n型目前器件遷移率僅1500cm2V-1s-1，一般認為是由于工藝過程中的表面效應(yīng)導(dǎo)致的；此外大多為n-MOS器件，而p-MOS研究尚未開展。如果用高遷移率石墨烯直接替代CMOS中的溝道，其工藝完全與現(xiàn)有工藝兼容，因此目前石墨烯器件都采用與CMOS兼容的工藝，轉(zhuǎn)移到絕緣或半絕緣襯底上。實現(xiàn)CMOS電路的關(guān)鍵是提高石墨烯電流開關(guān)比。石墨烯的研究進展器件方面新器件探索2008年3月英國曼徹斯特大學與德國MaxPlanckInstitute石墨烯單電子高速晶體管在室溫下非常穩(wěn)定的工作器件開啟和關(guān)閉電壓非常低同年4月同小組10nm的石墨烯晶體管和長寬均為1個分子的單原子晶體管2008年5月美國佐治亞理工大學與麻省理工林肯實驗室在單一芯片上制備了數(shù)百個石墨烯晶體管陣列晶圓級石墨烯研究晶圓級石墨烯的意義IC尺度進入納米級，Si基COMS受到挑戰(zhàn)石墨烯具有極特殊的性質(zhì)石墨烯可與現(xiàn)有IC工藝兼容有可能替代Si材料，延續(xù)摩爾定律晶圓級層數(shù)可控的石墨烯材料及器件研究成為實現(xiàn)這一目標的關(guān)鍵晶圓級石墨烯FromISI晶圓級石墨烯晶圓級石墨烯研究受到各國重視美國國防先進技術(shù)研究局（DARPA）于

2007年公布了預(yù)算為三千萬美元的射頻應(yīng)用的碳電子學（CarbonElectronicsforRFApplications(CERA)）計劃（BAA0