廈門(mén)大學(xué)大學(xué)化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)3

第二章化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)研究的重要問(wèn)題(1)反應(yīng)的方向性；(2)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，化學(xué)平衡問(wèn)題；(熱力學(xué)問(wèn)題)(3)反應(yīng)所需時(shí)間，反應(yīng)的速率。(動(dòng)力學(xué)問(wèn)題)第一節(jié)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡：反應(yīng)的可逆性：在一定條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)一般既可按反應(yīng)方程式從左向右進(jìn)行，又可從又向左進(jìn)行。

CO+H2O

CO2+H2化學(xué)平衡：可逆反應(yīng)的進(jìn)行必然導(dǎo)致化學(xué)平衡態(tài)的實(shí)現(xiàn)。正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率相等時(shí)反應(yīng)物和生成物的濃度均不再發(fā)生變化。動(dòng)態(tài)平衡。

正反應(yīng)逆反應(yīng)第二節(jié)化學(xué)平衡常數(shù)2.1。質(zhì)量作用定律、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)2.1.1．對(duì)于溶液中的反應(yīng)aA+bB===gG+dDKc

=[A]、[B]、[G]、[D]分別代表了物質(zhì)A、B、G、D在平衡時(shí)的濃度；

Kc為濃度平衡常數(shù)；單位：(mol·dm-3)

B

B=(g+d)–(a+b)

2.1.2．

對(duì)于氣相中的反應(yīng)aA+bB===gG+dD

①

壓力平衡常數(shù)

Kp=

pG、pD、pA、pB

：分別代表了氣態(tài)物質(zhì)A、B、G、D平衡時(shí)的分壓.

②

濃度平衡常數(shù)

KC=

③

KP與KC的關(guān)系反應(yīng)物生成物都近乎理想氣體氣態(tài)方程

p=cRT

時(shí)

KP=KC(RT)

(只應(yīng)用于單純氣態(tài)反應(yīng))

=0時(shí)，KP=Kc

2.1.3．復(fù)相反應(yīng)反應(yīng)物或生成物中同時(shí)存在溶液狀態(tài)、氣體狀態(tài)、固體狀態(tài)時(shí)，純液相和純固相不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表達(dá)式中，該反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式的氣體用分壓表示，溶液用濃度表示，平衡常數(shù)KX，稱(chēng)為雜平衡常數(shù)。例：Zn(S)+2H+(aq)===H2(g)+Zn2+(aq)

Kx=[Zn2+]·p(H2)/[H+]2Kx：Pa·(mol·dm

3)

1，kPa·(mol·dm

3)

1，atm·(mol·dm

3)

1，2.1.4．

經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)(實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù))濃度平衡常數(shù)、壓力平衡常數(shù)和雜平衡常數(shù)都屬于經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)(實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù))2.2、相對(duì)平衡常數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù))(KrT)相對(duì)濃度或相對(duì)壓力

相對(duì)平衡常數(shù)KrT

(r表示relative，相對(duì)的)對(duì)于反應(yīng)aA+bB===gG+dD則相對(duì)濃度或相對(duì)壓力為：

pir=pi/p

p

=1.013105Pa－氣體cir=ci/c

c

=1mol·dm-3－溶液pxr=px/p

cxr=cx/c

表示物質(zhì)的量的相對(duì)大小，是純數(shù)；平衡時(shí)，它們之間數(shù)值上的關(guān)系定義為相對(duì)平衡常數(shù)Kr2.2.1.氣相反應(yīng)的KraA(g)+bB(g)===gG(g)+dD(g)(pG/p

)g·(pD/p

)d

Kr

=(pA/p

)a·(pB/p

)bKr

：

無(wú)量綱平衡時(shí)：氣態(tài)物質(zhì)的分壓為px則物質(zhì)X的相對(duì)壓力為px/p

p

為標(biāo)準(zhǔn)壓力，1

105Pa,1

102kPa2.2.2.溶液相的反應(yīng)KraA+bB====gG+dD([G]/c

)g·([D]/c

)dKr=([A]/c

)a·([B]/c

)b溶液中:物質(zhì)濃度為cxmol·dm

3物質(zhì)X的相對(duì)濃度為cx/c

c

為標(biāo)準(zhǔn)濃度1mol·dm

32.2.3.

對(duì)于復(fù)相反應(yīng)Zn(S)+2H+(aq)===H2(g)+Zn2+(aq)(p(H2)/p

)([Zn2+]/c

)Kr=([H+]/c

)22.2.4.相對(duì)平衡常數(shù)對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)式，以平衡時(shí)的反應(yīng)物及生成物的相對(duì)壓力，相對(duì)濃度的數(shù)值應(yīng)用到質(zhì)量作用定律中，得到唯一的無(wú)量綱純數(shù)，稱(chēng)為該反應(yīng)在該溫度下的平衡常數(shù)(相對(duì)平衡常數(shù))

2.2.5.相對(duì)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說(shuō)明：

①平衡常數(shù)表達(dá)式需與反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng)

例N2(g)+3H2(g)===2NH3(g)

K1=1.60

10

51/2N2(g)+3/2H2(g)===NH3(g)

K2=3.87

10

2

K1

K2

，K1=K22②純固體與純液態(tài)在平衡常數(shù)表達(dá)式中不出現(xiàn)；例1：Cr2O72+H2O===2CrO42+2H+

Kr

=

例2：Ca2CO3(s)====CaO+CO2

Kr=③平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的程度，即可能性問(wèn)題，而不表現(xiàn)到達(dá)平衡所需的時(shí)間，即現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題；

Kr

越大，反應(yīng)越徹底，反應(yīng)傾向性越大；例2SO2(g)+O2(g)===2SO3(g)298K時(shí)，Kr=3.61024④多重平衡規(guī)則

若干方程式相加(減)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于分步平衡常數(shù)之乘積(商)例1:2NO(g)+O2(g)===2NO2

K1

2NO2(g)===N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)===N2O4(g)K=K1K2

例2:C(s)+CO2(g)===2CO(g)K

C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g)K2

K=K1/K2⑤相對(duì)平衡常數(shù)Kr與溫度有關(guān)，因此要注明Kr的溫度條件，通常一個(gè)溫度下同一化學(xué)反應(yīng)只有一個(gè)Kr。⑥

上述平衡常數(shù)與平衡體系各組分分壓或濃度的關(guān)系，嚴(yán)格地說(shuō)只是對(duì)于氣體分壓不太高，溶質(zhì)的濃度比較稀的情況下適用。

在氣體分壓高，溶質(zhì)的濃度比較高的情況下以活度代替。第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)等溫式

范德荷浦（Van’tHoff）方程●標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：

G

<0，自發(fā)過(guò)程；

G

>0，非自發(fā)過(guò)程；

G

=0，平衡狀態(tài)。●非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下:

G>0，

G<0，

G=0判斷反應(yīng)過(guò)程的自發(fā)性?；瘜W(xué)反應(yīng)均是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，非標(biāo)態(tài)下的自由能變G與標(biāo)態(tài)下的自由能變G

之間具有怎樣的關(guān)系式？根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，二者之間的關(guān)系為：

rG=rG

+RTlnQTr

——化學(xué)反應(yīng)等溫式

QTr稱(chēng)為反應(yīng)商平衡時(shí)，

rG=0，則QTr=KTr

rG

=–RTlnKTr

KTr

>107，或KTr

<10–7

是單向正向或逆向進(jìn)行的標(biāo)志；

rG

<–40kJ·mol-1或

rG

>40kJ·mol-1是反應(yīng)正向進(jìn)行或逆向進(jìn)行的標(biāo)志。

rG

=–RTlnKTr

，3.1.對(duì)于氣體反應(yīng)aA+bB=gG+dD,(pG/p

)g·(pD/p

)d

QTr

=(pA/p

)a·(pB/p

)b各項(xiàng)數(shù)值是體系在任意狀態(tài)下某一時(shí)刻的相對(duì)壓力

rGm=rGm

+RTlnQTr

當(dāng)

rG=0時(shí)，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)，此時(shí)QTr即為KTr，故有：

rGm

+RTlnKTr

＝0

rGm

＝-RTlnKTr2.溶液相的反應(yīng)aA+bB===gG+dD([G]/c

)g·([D]/c

)d

rGm=rGm

+RTln([A]/c

)a·([B]/c

)b

rGm=rGm

+RTlnQTr3.3.復(fù)相反應(yīng)

mA(aq)+nB(l)===eE(g)+gZ(s)

rGm=rGm

+RTln(pe/p

)e/(cA/c

)m，

rGm=rGm

+RTlnQTrQTr：各項(xiàng)數(shù)值是體系在任意狀態(tài)下某一時(shí)刻的相對(duì)壓力或相對(duì)濃度數(shù)值。3.4．化學(xué)反應(yīng)等溫式，范德荷甫（Van’tHoff）等溫式

rGT=rGT

+RTlnQTr在QTr=1時(shí)，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下lnQTr

=0，

rGT=rGT

注意:QTr與KTr的不同之處3.5．

rGT

表示溫度為T(mén)，

反應(yīng)物和生成物相對(duì)濃度及相對(duì)壓力都為1時(shí)的反應(yīng)自由能變。

rGT

<0，過(guò)程正向自發(fā)；

rGT

>0，過(guò)程逆向自發(fā)；

rGT

=0，平衡狀態(tài)。3.6．

rGT:

在任意狀態(tài)下，體系在某一時(shí)刻的自由能變

rGT<0，過(guò)程正向自發(fā)；

rGT>0，過(guò)程逆向自發(fā)；

rGT=0，體系處于平衡狀態(tài)。體系處于平衡狀態(tài)：

0=

rGT

+RTlnKTr

rGT

=

RTlnKTr

代入：

rGT=

rGT

+RTlnQTr，

得到：

rGT=RTlnQTr/KTr說(shuō)明：

(1).QTr>KTr，

rGT>0

正向反應(yīng)非自發(fā)；

(2).QTr<KTr，

rGT<0正向反應(yīng)自發(fā)；

(3).QTr=KTr，

rGT=0體系處于平衡狀態(tài)3.7.結(jié)論：（1）

rGT是化學(xué)反應(yīng)方向性的判據(jù)；（2）

rGT

是化學(xué)反應(yīng)所能進(jìn)行的限度的標(biāo)志，即進(jìn)行程度；（3）公式

G=

G

+RTlnQT

，

G

單位是kJ·mol-1；R：8.314J·mol-1·K-1；T：K；

可用于計(jì)算

rG

的公式有：

rGm

＝

fGm

(生成物)-

fGm

(反應(yīng)物)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K

rGm

＝

rHm

-TrSm

，標(biāo)準(zhǔn)態(tài),TK

rG

＝-RTlnKTr，T溫度下的平衡常數(shù)

rGT

＝rH

-TrS，任何狀態(tài)

rGT=rG

T+RTlnQTr，任何狀態(tài)第四節(jié)化學(xué)平衡的計(jì)算（1）利用平衡常數(shù)求物質(zhì)或產(chǎn)物的濃度，求反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

（2）利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)及熱力學(xué)平衡常數(shù)。例1:合成氨反應(yīng)在500oC建立平衡p(NH3)=3.53106Pa,

p(N2)=4.13106Pa,p(H2)=12.36106Pa,試分別求該反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的熱力學(xué)平衡常數(shù)

KTr與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kp，Kc。解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡壓力/106Pa，4.1312.363.53

KTr==1.6310-5

Kp==1.59810-15(Pa)-2∵Kp=Kc(RT)△n△n=-2

Kc=Kp/(RT)-2

=

6.6010-8mol-2·L2例2:在一個(gè)10L的密閉容器中,以一氧化碳與水蒸氣混合加熱時(shí),存在以下平衡,

CO(g)

+

H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)在800°C時(shí),若Kc=1,用2molCO及2molH2O互相混合,加熱到800°C,求平