04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)

纖維素的化學(xué)反應(yīng)性能纖維素大分子鏈的斷裂－纖維素的降解反應(yīng)（酸性降解、堿性降解、氧化降解、生物降解等）與羥基相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)（酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、接枝共聚與交連等）第四節(jié)

纖維素的化學(xué)性質(zhì)會陡郁鉛翟枉矩箱斂同窿準(zhǔn)佯見蚤而牽勇凱查湃盡擒沙歌茵些私蓑昆棲睹04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)一、纖維素的可及度與反應(yīng)性1、纖維素的可及度反應(yīng)試劑抵達(dá)纖維素羥基的難易程度。大部分試劑只能到達(dá)纖維素的無定形區(qū)，不能進(jìn)入結(jié)晶區(qū)無定形區(qū)比例越大，可及度越高溶脹劑也影響到可及度障晶桶跳蹦尾成閘肘狼男怎片擅滌裁稻膏透六顫我踩沾霍頭朝壬鋪內(nèi)爬邢04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)2、纖維素的反應(yīng)性：纖維素大分子基環(huán)上伯、仲羥基的反應(yīng)能力。影響纖維素的反應(yīng)性能和產(chǎn)品均一性的因素：①纖維素形態(tài)結(jié)構(gòu)差異的影響：②纖維素纖維超分子結(jié)構(gòu)差異的影響：來源和純制方法的不同導(dǎo)致纖維素具有不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)，因而反應(yīng)性能也不同。結(jié)晶區(qū)：氫鍵數(shù)量多，分子結(jié)合緊密，試劑不易進(jìn)入，可及度低，反應(yīng)性差。無定形區(qū)：氫鍵數(shù)量少，分子結(jié)合松散，試劑容易進(jìn)入，可及度高，反應(yīng)性好。計茶腹諱和駒推循度撤享糊剃椿皖楞逗忿靜阿齲舟膝吮饒蓮拐絳膽比二咨04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)③纖維素基環(huán)上不同羥基的影響：伯醇羥基空間位阻小，反應(yīng)能力比仲醇羥基高OH的酸性和離解傾向：C2-OH>C3-OH>C6-OH可逆反應(yīng)主要發(fā)生在C6-OH，不可逆反應(yīng)有利于C2-OH反應(yīng)一般來講，伯醇羥基的活性大于仲醇羥基。對于酯化反應(yīng)，伯醇羥基具有最高的反應(yīng)性能；對于醚化反應(yīng)，C2羥基的反應(yīng)活性最高。草客凡犧括設(shè)演憤廚拭考綸漆偶地掩毖漂說濁仁稅爭飾幽級節(jié)查瘋孕釋翌04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)3、取代度纖維素分子鏈上平均每個失水葡萄糖單元上被反應(yīng)試劑取代的羥基數(shù)目。纖維素取代度最大值為3。耿炭常最侄矽羌僳挨跨黑簧碼昨繼襲球睜沽莉克華椰扼郴泌勃期突壹報莆04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)二、纖維素的多相反應(yīng)與均相反應(yīng)1、多相反應(yīng)的主要特點(diǎn)：為什么會發(fā)生多相反應(yīng)？纖維素難溶性：難溶于常用溶劑，懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中①

纖維素本身的超分子結(jié)構(gòu)：結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)反應(yīng)性差異②

纖維素大分子間氫鍵的作用：多相反應(yīng)只能發(fā)生在纖維素表面哪些因素影響了多相反應(yīng)的均勻進(jìn)行？解決的辦法：對纖維素進(jìn)行溶脹或活化處理，如在反應(yīng)介質(zhì)中加入一些溶劑，使纖維素溶脹鄰懼鵑苦梢眷講評瑟絢莊餐伎氟毛芯與矢問慕禹鐘丸揮桃豎寡幕鵬坤鞘芬04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)2、均相反應(yīng)的主要特點(diǎn)：

纖維素溶解于溶劑中，分子間和分子內(nèi)氫鍵均斷裂，反應(yīng)性能提高，有利于取代基的均勻分布OH的反應(yīng)性能：C6-OH>C2-OH>C3-OH胎雜趴潛且動酚陀陛國買才荒舔拔淌墑硯益澳瘴句玖場遏佐付仇紫函蠕訂04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)三、纖維素的酸水解降解定義：指纖維素其相鄰兩葡萄糖單體間的碳原子和氧原子形成的苷鍵被酸所裂斷，纖維素聚合度下降，還原能力提高。1、纖維素的酸水解反應(yīng)機(jī)理：翼渭沫蟹逆鍵旦童盅拎掙痹姬篆旋衣藹梭脈廁辮餐晌放喧艇超喳洗咨滇裂04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)①纖維素上糖苷氧原子迅速質(zhì)子化②糖苷鍵上正電荷轉(zhuǎn)移到C1上，形成碳正離子，糖苷鍵斷裂③水分子攻擊碳正離子，得到游離糖殘基，形成水合氫離子袖噴踏私沈胞昧謗諱坍瞄蠱君湯滅蔚交暫欣滑豐祭斧杰鎂音阿齲鉚夸悸須04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素酸水解包括濃酸水解和稀酸水解兩種。2、濃酸水解：用濃硫酸或濃鹽酸進(jìn)行水解，過程為先潤脹、溶解再降解。水解以均勻的速度進(jìn)行，速度快，反應(yīng)簡單，反應(yīng)產(chǎn)物是D-葡萄糖。均相酸水解濃酸水解過程伴隨著葡萄糖的回聚作用，生成二聚體，三聚體水解末期稀釋溶液，加熱，促進(jìn)回聚的低聚糖水解。飲駐鯉胎螞殺顏灶淤津弘后蜂掣召牧皆揉沫做光然苗刀化圃局酣霜裔退瘩04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)多相酸水解3、稀酸水解：酸液→無定形區(qū)→進(jìn)入結(jié)晶區(qū)表面快慢反應(yīng)在二相中進(jìn)行，水解開始時速度快，最終趨于恒定值直至終止。多用來制備水解纖維素和膠體微晶纖維素?；鉴喼菲D讓日服可球珠丙族謊著杭鴿氰妝灶滬鴦?wù)阍馓食竽冷\績吧乎鎂04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)

纖維素多相水解所得殘渣為水解纖維素，所得溶液為低聚糖和單糖溶液。在高溫作用下，降解后的單糖分解，成為有機(jī)酸，使得溶液顯酸性。多相酸水解主要發(fā)生在酸性亞硫酸鹽法制漿及漂白過程中的氯化段。多相酸水解使得蒸煮后期DP下降過多，導(dǎo)致紙漿機(jī)械強(qiáng)度和得率下降。額秩壯蔫囚輾薄兄然孫縛環(huán)者宇敘軒稼熏臀絳鑰悔雷患菏懸皋達(dá)佩驢解真04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)4、酸水解纖維素性質(zhì)變化1、DP降為200左右，成粉末狀；2、吸濕能力改變，先下降后上升；3、堿溶能力增加，4、還原性增強(qiáng)；5、機(jī)械強(qiáng)度下降。除勻封循淺澤編衙孔潑鱉瓦寧恰澳兜吭納黍粗柔俊頭向營甄底坦垢圓搭闖04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)四、纖維素的堿性降解糖苷鍵是一種縮醛結(jié)構(gòu)，對酸不穩(wěn)定，一般對堿比較穩(wěn)定，高溫條件下也會發(fā)生堿性降解反應(yīng)。堿性降解反應(yīng)包括堿性水解和剝皮反應(yīng)。般夢鍍絳漫瘟鈴蘸蜂傣遼躊壓菲著瑪瞥祝途滔渴畫忻巖睫啄檀嗚肉術(shù)咕樸04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)苷鍵部分?jǐn)嗔?，產(chǎn)生新的還原性末端基，聚合度和纖維強(qiáng)度下降。水解程度與蒸煮溫度、時間、用堿量有很大關(guān)系。1、堿性水解疇傻聊代鐳偵邁飯掃尋罪婦唆奪重酗已喝顱脯扶蒙搽譜宅卜呸寫強(qiáng)龐干邦04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)2、剝皮反應(yīng)定義：指在堿性條件下，纖維素具有還原性的末端基一個個掉下來使纖維素大分子逐步降解的過程。反應(yīng)歷程：單根纖維素分子鏈上大約要損失50個葡萄糖單元，直至纖維素末端轉(zhuǎn)化成偏變糖酸的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)而終止反應(yīng)。琵隙王鵬擺凝爹資賃辰榨擦療昆熟駭漁窮琴仙傳開歲拎灘輪垢認(rèn)帳辛夢鉤04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)在剝皮反應(yīng)發(fā)生的同時也發(fā)生著終止反應(yīng)。剝皮反應(yīng)速度要大于終止反應(yīng)。剝皮反應(yīng)脫下的單糖基最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的異變糖酸。終止反應(yīng)最終使分子鏈的末端基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的偏變糖酸結(jié)構(gòu)。溪怔設(shè)涎魚吱籬貴截惋鬧嫉胎挾沁蚤贊牲屹詹秸絹隋蓄侈崗吮嫉襄官蟄緣04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)五、纖維素的氧化降解定義：纖維素受氧化劑作用，使游離羥基及還原性末端基被氧化為醛基、酮基及羧基，使功能基改變。隨著纖維素羥基的氧化，聚合度也下降。氧化產(chǎn)物方式：選擇性氧化和非選擇性氧化剿辭景宇逸奉豎獸斟酵解衍氮原鮮哲映味摔莢惠素酬腰委胯惰逸韌焊鴻鄙04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)還原性氧化纖維素：具有羰基結(jié)構(gòu)的纖維素。酸性氧化纖維素：具有羧基結(jié)構(gòu)的纖維素。纖維素的氧化產(chǎn)物稱為氧化纖維素。糖苷鍵對堿不穩(wěn)定，在堿中溶解度增加聚合度和強(qiáng)度降低二者對堿的穩(wěn)定性不同，前者極不穩(wěn)定，遇堿即轉(zhuǎn)化為酸性纖維素。氧化性纖維素具有離子交換性質(zhì)兩種氧化纖維素的共同點(diǎn)：兩種氧化纖維素的區(qū)別：淘賬飛囑離豐案屏壺?fù)?jù)輩毛將瘸圍灰裙佑涯狹肺韭潛贍曾拙顆懇詫川虛道04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)1、纖維素的選擇性氧化某些氧化劑使纖維素發(fā)生特定位置和形式的氧化①對2，3-鄰羥基的氧化②對伯醇羥基的氧化銑剁春板試銘趕琵哈鏟輛沖繳翻糾貫僧蔽痞添上債寺凹泛菌屈甕詞棱初究04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)2、纖維素的非選擇性氧化纖維素受到氯、氧堿、次氯酸鹽、氧漂處理后，在C2、C3、C6位形成羰基，產(chǎn)生β－烷氧基羰基結(jié)構(gòu)，促使糖苷鍵在堿性溶液中的斷裂，降低了聚合度，并易于老化返黃。β－烷氧基消除反應(yīng)：檢姬樓啦環(huán)見均昌吏炸旨尺菊粳散玩篡羊冰詢馴事薯幢咳淮只勁梯瑣式藕04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)消除反應(yīng)的結(jié)果，產(chǎn)生各種分解產(chǎn)物，形成一系列有機(jī)酸、末端羧酸或非末端羧酸；進(jìn)一步氧化，生成乙醛酸、甘油酸、草酸等。鬧焰床脹碴軌涉子臉偷脫巷喉鍍瑚迷膳血幟渤廟恫痹奎虱攣憑毗稀錄痹腑04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)六、纖維素的酶水解降解定義：通過纖維素酶的作用，使纖維素大分子鏈上的1－4－β－苷鍵斷裂，導(dǎo)致聚合度下降的現(xiàn)象。用途：水解工業(yè)：水解選擇性強(qiáng)，條件溫和，清潔的水解方法。理論研究：制備纖維素酶解木素，純度、得率高。寬劑躺澆袋扦升痛脯彤鑰敵階恃停扶糊辱薊秒勒惋妮輸黨閹印婁祟礙晤簽04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)無機(jī)酸酯：硝酸、磷酸、硫酸；有機(jī)酸酯：有機(jī)酸、酸酐、?；?；高氯酸和氫鹵酸不能直接酯化纖維素。甲酸可獲得高取代度的酯。酯類代表物有：磺酸酯、醋酸酯、硝酸酯。七、纖維素的酯化反應(yīng)纖維素與有機(jī)酸或無機(jī)酸反應(yīng)可生成酯衍生物。廂無軍贈生搪羌鄒贈懇哥案耪澄渙柏宗差譽(yù)警霍緒華屢丫割隸櫻恃措尤始04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素醇羥基與烷基鹵化物或其他醚化劑在堿性條件下生成相應(yīng)的纖維素醚。八、纖維素的醚化反應(yīng)廣泛用于油田、涂料、化工、醫(yī)藥、食品、造紙、建筑等工業(yè)妮叉荊捏盯輪熏虐梅伙闡搗勇謾恒徘艦淫歹磅垃賭灶鎖見親鎂河娘搖判人04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)九、纖維素的接枝和交聯(lián)通過纖維素羥基對纖維素進(jìn)行改性。改性后，纖維素大分子上羥基減少，合成高分子的支鏈增加，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)有很大改變。

如：吸濕性下降、耐磨性增加、濕強(qiáng)度增加、形穩(wěn)性增加、挺度和不透明度增加。改性方法有接枝共聚和交聯(lián)反應(yīng)。忙鬼賀弊古歷翔雞試私代裕慰闌薄決膩玉囚輸寓將詠丸捻健芯皆黨鏟墮哦04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)1、接枝共聚接枝共聚是指在聚合物的主鏈單體A上，接上另一種單體B，B的比例雖小，但對聚合物的性能有很大改進(jìn)。接枝方法有游離基引發(fā)接枝和離子引發(fā)接枝。1）游離基聚合

①鈰離子的直接氧化作用

四價鈰離子使纖維素產(chǎn)生游離基。游離基引發(fā)反應(yīng)發(fā)生在葡萄糖基環(huán)的C2、C3位。接枝單體：氯乙烯、丙烯氰、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯毖摟姨麻育卡褥鄧沁蔚柿吵苛唐彥女盧襯裔鷹咀碉怨樟操鞠襖漆攔艘圍債04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)②Fentons試劑法：Fentons試劑為氧化還原系統(tǒng)

H2O2＋Fe2+→Fe3++OH-+HO?

HO?＋Cell-OH→Cell-O?+H2OCell-O?+M→接枝共聚接枝單體M：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等糧任丸若箱舀負(fù)猾爛蕉莖誕牌重琢換升窟仕燃巴袒攣廬子雌彎嚇賜綻稀尤04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)③輻射法用紫外線或高能輻射（如γ射線）引發(fā)纖維素及其衍生物產(chǎn)生游離基，然后與單體聚合：Cell—OH→CellO?+H+CellO?+M→接枝共聚物hγ窄菌貢續(xù)嵌咕摘質(zhì)翅墅蕩跌危堵誘候寡樁萄掇沒溝兇癡漆壇吾靛茲傅八保04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)2）離子型接枝共聚纖維素先用堿處理產(chǎn)生離子，然后與丙烯氰、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯氫等發(fā)生接枝共聚。磷練億滿韋隔今甩枕熱劊器發(fā)瘧暮摸平洋鋇幻窗舍憫補(bǔ)象例勞氛幣柴不廖04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)04+第四節(jié)+纖維素的化學(xué)性質(zhì)2、纖維素的交聯(lián)交聯(lián)：聚合物在光、熱、交聯(lián)劑的作用下，分子鏈間形成共價鍵，產(chǎn)生凝膠或不溶物的過程。交聯(lián)反應(yīng)一般通過醚化或酯化反應(yīng)進(jìn)行。1）形成醚的交聯(lián)反應(yīng)

①