物理化學(xué)教學(xué)課件：第二章 熱力學(xué)第二定律2

第二章熱力學(xué)第二定律第一節(jié)自發(fā)過程的特征第二節(jié)熱力學(xué)第二定律經(jīng)典表述

第一節(jié)自發(fā)過程的共同特征-不可逆性自發(fā)過程（spontaneousprocess)自發(fā)過程的特征：1．自發(fā)過程具有方向的單一性和限度2．自發(fā)過程的不可逆性

3．自發(fā)過程具有作功的能力

任其自然、無需人為施加任何外力，就能自動發(fā)生的過程。自發(fā)過程---舉例例(1)理想氣體向真空膨脹若膨脹后的氣體通過恒溫壓縮過程變回原狀，則需要環(huán)境對系統(tǒng)做功Ｗ。結(jié)論：要使環(huán)境也恢復(fù)原狀，則取決于在不引起其他變化條件下，熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?/p>

同時系統(tǒng)向環(huán)境放熱Ｑ，系統(tǒng)回復(fù)原狀。pVV1V2p2V2p1V1例(２)熱量從高溫物體傳入低溫物體ＷT2自發(fā)Q2T1冷凍機Q2Q=Q2+WW=QT1,T2熱源恢復(fù)原狀，環(huán)境損失Ｗ功，得到Ｑ熱

W

=

Q

結(jié)論：系統(tǒng)復(fù)原，但環(huán)境未能復(fù)原，所以這種自發(fā)過程是不可逆過程。換言之：若要環(huán)境復(fù)原，需從單一熱源吸熱完全轉(zhuǎn)變成功而不引起其他變化，但這是不可能的。自發(fā)過程---舉例例(３)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)逆反應(yīng)：電解可以實現(xiàn)系統(tǒng)的復(fù)原，但電解過程環(huán)境對系統(tǒng)做功Ｗ，系統(tǒng)向環(huán)境放熱Ｑ＋Ｑ’

W=Q+Q’放熱Ｑ放熱Ｑ’結(jié)論：以上三個例子都是自發(fā)過程，都是不可逆過程。這種自發(fā)過程的方向性最后均歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的方向性。自發(fā)過程---舉例第二節(jié)熱力學(xué)第二定律經(jīng)典的表述

1.克勞休斯(Clausius)表述：

“熱不會自動地從低溫物體傳向高溫物體”2.開爾文(Kelvin)表述：

“從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化是不可能的?！?/p>

“第二類永動機是不可能制成的”

兩種表述內(nèi)在的一致性，可互證： 如果單一熱源可吸熱舉起重物，重物落在高溫物體上使其溫度升高，結(jié)果使Q從低溫

高溫的傳遞第三節(jié)熱機效率和卡諾循環(huán)一、熱機效率(efficiencyofheatengine)將熱能（熱）轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能（功）的裝置稱為熱機。將環(huán)境所得到的功（－W)與系統(tǒng)從高溫熱源所吸的熱Q1之比值稱為熱機效率，或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用

表示。

恒小于1。高溫熱源(T1)低溫熱(T2)W熱機Q1Q2<0熱機工作示意圖二、卡諾循環(huán)（Carnotcycle）

1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796～1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫T1熱源吸收Q1的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分Q2的熱量放給低溫T2熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV

圖上可以分為四步：步驟1：等溫可逆膨脹，由p1V1到p2V2(AB)所作功如AB曲線下的面積所示pVV1V2A(p1V1)B(p2V2)Q1卡諾循環(huán)第一步所作功如BC曲線下的面積所示。步驟2pVV1V2A(p1V1)Q2卡諾循環(huán)第二步B(p2V2)C(p3V3)絕熱（Q=0)可逆膨脹，由p2V2T1

到p3V3T2

(BC)環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示；系統(tǒng)放熱Q2給低溫熱源T2。步驟３卡諾循環(huán)第三步等溫（T2）可逆壓縮，由p3V3到

p4V4

(CD)環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。步驟4卡諾循環(huán)第四步絕熱可逆壓縮，由p4V4到

p1V1

(DA)整個循環(huán)：ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功?！鱑=0根據(jù)絕熱可逆過程方程式步驟2：步驟4：所以1

可逆熱機的效率與兩熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，熱機的效率越大，熱量的利用越完全；兩熱源的溫差越小，熱機的效率越低。

2熱機必須工作于不同溫度兩熱源之間，把熱量從高溫熱源傳到低溫熱源而作功。當T1

T2=0，熱機效率等于零。3

當T2→0k，可使熱機效率→100%，但這是不能實現(xiàn)的，因熱力學(xué)第三定律指出絕對零度不可能達到，因此熱機效率總是小于1,表明熱是不能完成轉(zhuǎn)化為功。

卡諾熱機推論：三、卡諾定理(Carnotlaw)

卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了熱機效率的極限值問題。（2）證實了熱不能完全轉(zhuǎn)化為功。因為T1/T2=0不可能。1.

在同一高溫熱源和同一低溫熱源之間工作的任意熱機，卡諾熱機的效率最大，否則將違反熱力學(xué)第二定律。2.卡諾熱機的效率只與兩熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無關(guān)，否則也將違反熱力學(xué)第二定律?？ㄖZ定理證明(1)：證明:(反證法）高溫T2低溫T1iＷQ’2－WQ’2rQ2－WQ2W假設(shè)i熱機效率大于r這個設(shè)計就相當于熱從低溫熱源傳到高溫熱源而沒有發(fā)生其它變化

－－－違背熱力學(xué)第二定律不成立循環(huán)凈結(jié)果：1.兩熱機均恢復(fù)原態(tài)2.

高溫熱源得熱：3.

低溫熱源失熱：卡諾定理證明(2)：證明：假設(shè)B可逆熱機效率大于A這個設(shè)計就相當于熱從低溫熱源傳到高溫熱源而沒有發(fā)生其它變化

－－－違背熱力學(xué)第二定律不成立循環(huán)凈結(jié)果：1.

兩熱機均恢復(fù)原態(tài)2.

高溫熱源得熱：3.

低溫熱源失熱：（B帶動A，A倒轉(zhuǎn)）ＷQ’2A?高溫T2低溫T1Q’2－WB?Q2－WQ2W卡諾定理證明(2)：證明：ＷQ’2A?高溫T2低溫T1Q’2－WB?Q2－WQ2W假設(shè)A可逆熱機效率大于B不成立循環(huán)凈結(jié)果：1.

兩熱機均恢復(fù)原態(tài)2.

高溫熱源得熱：3.

低溫熱源失熱：（Ａ帶動Ｂ，Ｂ倒轉(zhuǎn)）顯然，兩個不等式同時成立的條件為

A=B

卡諾定理結(jié)論：1.任意可逆熱機以理想氣體為工作物質(zhì)，2.依據(jù)卡諾定理，

r

i

可得：式中，不等號用于不可逆熱機，等號用于可逆熱機。

≤0

Carnot循環(huán)的熱溫商之和等于零，而不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。第四節(jié)熵結(jié)論：卡諾循環(huán)中，過程的熱溫商之和等于零。根據(jù)熱力學(xué)第一定律和卡諾循環(huán)即定義：

熱溫商一、可逆過程的熱溫商與熵變對于任意可逆循環(huán)，可以看成是由許多無限多個小的卡諾循環(huán)組成。如圖所示。每個小的卡諾循環(huán)的熱源為T1,T2;T3,T4T5,T6…………,每個小的卡諾循環(huán)的熱溫商的加和為零，因此總的可逆循環(huán)的熱溫商加和必然為零?？煞殖蓛身椀募雍陀靡婚]合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：ABR1R2說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始、終態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)。具有這種性質(zhì)的量只能是與系統(tǒng)某一狀態(tài)函數(shù)的變量相對應(yīng)。移項得：

設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：

1854年Clausius稱該狀態(tài)函數(shù)為“熵”（entropy），用符號“S”表示，單位為：熵是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。此式的意義：系統(tǒng)由狀態(tài)A到狀態(tài)B，有唯一的值，等于從A到B可逆過程的熱溫商之和。注意理解：可逆過程的熱溫商不是熵，只是該過程熵函數(shù)的變化值。二、不可逆過程的熱溫商與熵變設(shè)有一個循環(huán)，AB為不可逆過程，BA為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有則ABIR

將兩式合并得Clausius不等式：≥

或

≥

第五節(jié)克勞修斯不等式與熵增加原理

稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式。將

S與相比較，可以用來判別過程是否可逆，不可能有過程發(fā)生一、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式—克勞修斯不等式二、熵增加原理（principleofentropyincreasing）

Q絕熱＝0此式說明：對于絕熱過程，系統(tǒng)的熵不減少。

熵增原理即若為絕熱可逆過程，

S=0，(絕熱可逆過程為恒熵過程）若為絕熱不可逆過程，

S>0對于絕熱系統(tǒng)中所發(fā)生的任何過程≥0

或二、熵增加原理（principleofentropyincreasing）注意理解：自發(fā)過程為不可逆過程，但不可逆過程并非一定為自發(fā)過程。這是因為在絕熱系統(tǒng)中，系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換，但不排斥以功的形式交換能量。熵增原理僅能判斷一過程是否為不可逆，但不能判斷是否為自發(fā)。等號表示可逆過程，不等號表示不可逆過程。熵增加原理可表述為：孤立系統(tǒng)中自發(fā)過程的方向總是朝著熵值增大的方向進行，直到在該條件下系統(tǒng)熵值達到最大為止，此時孤立系統(tǒng)達平衡態(tài)。孤立系統(tǒng)排除了環(huán)境對系統(tǒng)以任何方式的干擾，因此，孤立系統(tǒng)中的不可逆過程必然是自發(fā)過程。S或方法：將與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境包括在一起，構(gòu)成一個孤立系統(tǒng)?！?gt;”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程“<”號為不可能發(fā)生的過程應(yīng)用：熵增加原理用于孤立系統(tǒng)，可判別過程的方向和限度。

Siso=

Ssys

Ssur

0第六節(jié)熵變的計算一、等溫過程計算系統(tǒng)熵變的基本公式為：注意：S是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)確定，△S

即為定值。只是，用上式進行計算時，必須應(yīng)用可逆過程的熱。但并不是說只有可逆過程才有熵變。一、等溫過程不可逆過程系統(tǒng)熵變的計算:1.確定始終態(tài)；2.設(shè)計由始態(tài)到終態(tài)的一系列可逆過程。3.各步可逆過程的熱溫商之和即為熵變。判斷過程是否自發(fā)：把環(huán)境與系統(tǒng)一起看作一個孤立系統(tǒng)，來判斷系統(tǒng)發(fā)生變化的方向：自發(fā)變化判據(jù)：△S孤立=△S體系+△S環(huán)境≥0環(huán)境熵變的計算與系統(tǒng)相比，環(huán)境很大，當系統(tǒng)發(fā)生變化時，吸收或放出的熱量不至于影響環(huán)境的溫度和壓力，環(huán)境的溫度和壓力均可看做常數(shù)，實際過程的熱即為可逆熱。始態(tài)（P1,V1,T)終態(tài)（P2,V2,T)若p1>p2，則△S

>0,因此S低壓>S

高壓(溫度相同，摩爾數(shù)相同的理想氣體在低壓時熵大于高壓；或者可言體積越大，熵值越大。）三、等溫過程中熵變的計算

理想氣體：例：1mol理想氣體，300K下，100kPa膨脹至10kPa，計算過程的熵變，并判斷過程的可逆性(1)pe=10kPa

(2)pe=0。

解:計算系統(tǒng)熵變，設(shè)計可逆過程,上述兩種過程終態(tài)一致(1)定外壓等溫過程：

結(jié)論:(1)、(2)兩個過程都是不可逆過程，且(2)的不可逆程度比(1)大（2）只決定于始終態(tài)，與過程無關(guān)，所以=1914J

K

1由于

p外=0，所以Q=W=0,S環(huán)境=0如:液體在飽和蒸氣壓下的等溫蒸發(fā)或沸騰，固體在熔點時的熔化或晶體在飽和濃度時的溶解等。正常相變是指在對應(yīng)壓力的相變溫度時發(fā)生的等溫等壓過程四、可逆相變化過程中熵變的計算用等溫等壓可逆過程來計算熵變

因熔化和汽化都是吸熱，所以

例：1mol冰在零度熔化成水，熔化熱為6006.97J/mol，求熵變。解:此過程是在等溫等壓條件下發(fā)生的正常相變。這是一個可逆過程五、理想氣體混合過程的熵變計算理想氣體在等溫等壓混合A+D(T,p)(nA,+nD

,VA+VD)xB為B物質(zhì)的摩爾分數(shù)A(T,p)(nA,VA)D(T,p)(nD,VD)終態(tài)混合氣中各物質(zhì)的分壓例設(shè)在273K時，用一隔板將容器分割為兩部分，一邊裝有0

2mol、100kPa的O2，另一邊是0

8mol、100kPa的N2，抽去隔板后，兩氣體混合均勻，試求混合熵，并判斷過程的可逆性。此過程為理想氣體等溫混合過程，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換,Q=0結(jié)論:

這是一個不可逆過程

1.恒壓變溫過程：2.恒容變溫過程：變溫過程中無相變?nèi)鬞2>T1，則

S>0，S高溫>S低溫六、變溫過程中熵變的計算

始態(tài)（P1,V1,T1)終態(tài)（P1,V2,T2)始態(tài)（P1,V1,T1)終態(tài)（P2,V1,T2)

計算n摩爾的理想氣體由始態(tài)A(P1,V1,T1)到終態(tài)B(P2,V2,T2)的熵變(1)設(shè)計可逆過程，如先經(jīng)等溫可逆過程到達中間態(tài)C，再經(jīng)等容可逆過程到達終態(tài)B。等溫過程等容過程六、變溫過程中熵變的計算

解決方法(1)解決方法(2)設(shè)計可逆過程，如先經(jīng)等溫可逆過程到達中間態(tài)D，再經(jīng)等壓可逆過程到達終態(tài)B。等溫過程等壓過程兩種方法的結(jié)果是等同的(自證,提示因為T1

T2,所以

)六、變溫過程中熵變的計算

七、不可逆相變系統(tǒng)熵變的計算

例試求100kPa、1mol的

268K過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的

S，并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點為278K，在凝固點時熔化熱為9940J

mol

1，液體苯和固體苯的平均摩爾恒壓熱容分別為135.77和123(J

K

1

mol

1)。

268K的液態(tài)苯變?yōu)?68K固態(tài)苯是一個非正常相變過程，求此變化的熵變需要設(shè)計可逆過程來計算。

解題思路:七、不可逆相變系統(tǒng)熵變的計算

1mol苯(s)268K1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268K不可逆過程可逆可逆可逆由于該過程是在等壓條件下發(fā)生的，所以1mol苯(l)268K1mol苯(s)268KQp=ΔH1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K

H1

H2

H3判斷此過程能否發(fā)生,需要計算

S環(huán)境實際不可逆相變：系統(tǒng)放熱Qp該過程為自發(fā)過程例假設(shè)保溫瓶內(nèi)有20g25℃的水，再加入5g5℃的冰。（1）保溫瓶最終平衡態(tài)；（2）計算系統(tǒng)的ΔS。解題思路:(1)系統(tǒng)變化為絕熱過程。Q＝0,計算終態(tài)t:(2)計算系統(tǒng)的ΔS,設(shè)計如下可逆過程：ΔS4水（20g25℃)水（20gt℃)ΔS1冰(5g-5℃)冰(5g0℃)水(5g0℃)水(5gt℃)ΔS2ΔS3

S系=S1

S2

S3

S4=0.3189J

K

1>0該過程自發(fā)進行第七節(jié)熵的物理意義一、熵的物理意義ABAB有序態(tài)無序態(tài)（混亂度增加）自發(fā)過程－－熵增加－－－混亂度增加例如熱功轉(zhuǎn)換：熱：分子混亂運動的表現(xiàn)功：分子的有序運動因此功可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，但熱不能自發(fā)轉(zhuǎn)換為功。二、熵與概率若N個球,集中在一側(cè)的概率為（1/2)N，熱力學(xué)幾率

僅為1(有序)均勻分布概率最大，對應(yīng)的

越多。(無序,熱力學(xué)平衡態(tài))在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是由熱力學(xué)概率小的狀態(tài)，向著熱力學(xué)概率較大的狀態(tài)變化，直至熱力學(xué)概率最大為止，系統(tǒng)就達到平衡。二、熵與概率系統(tǒng)的熱力學(xué)概率

和系統(tǒng)的熵S有相同的變化方向，都趨向于增加，系統(tǒng)的S與

必定有某種函數(shù)關(guān)系：

S=f(

)設(shè)一系統(tǒng)由A、B兩部分組成，其熱力學(xué)概率分別為

A、

B，相應(yīng)的熵為SA=f(A)、SB=f(

B)

S=SA+SB=f(

A)f(B)=f(

A

B)=f(

)

統(tǒng)計熱力學(xué)證明：熵函數(shù)的物理意義:

它是大量粒子構(gòu)成系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)的一種度量，系統(tǒng)的熵值小，表示所處狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)小，混亂程度低；系統(tǒng)的熵值大，表示所處狀態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)大，混亂程度高。孤立系統(tǒng)中，從熵值小的狀態(tài)（混亂程度?。┫蜢刂荡蟮臓顟B(tài)（混亂程度大）變化，直到在該條件下系統(tǒng)熵值最大的狀態(tài)為止，這就是自發(fā)變化方向。

二、熵與概率二、熵與概率舉例：2.同一物質(zhì)對氣，液，固三態(tài)比較，其混亂度遞減，因此其摩爾熵遞減。S(g)>S(l)>S(s)1.同一物質(zhì)當溫度升高，其混亂度增大，因此熵值增大。第八節(jié)熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵一、熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律：“在0K時，任何純物質(zhì)完整晶體（只有一種排列方式）的熵值等于零?！膘氐奈锢硪饬x：熵是混亂度的度量，在溫度為0K時，物質(zhì)由氣---液----固態(tài)，有序性將增加至最大，因此熵值最小。一、熱力學(xué)第三定律二、規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則分段積分。lnTCpST(變溫過程無相變）陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。T=0KT=TfT=TbT=TbT=TfT變溫過程有相變的規(guī)定熵計算（分段）S0ΔS1ΔSfΔS3ΔSVΔS5固態(tài)液態(tài)氣態(tài)標準摩爾熵（standardmolarentropy）

：指物質(zhì)在標準狀態(tài)（p=100kPa,溫度為TK)下的摩爾熵，用符號表示，單位為三、摩爾熵，標準摩爾熵熵是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)摩爾熵：標準壓力p

和298.15K時標準摩爾熵可查附錄二四、化學(xué)反應(yīng)的熵變計算

B為化學(xué)計量式中B物質(zhì)的計量系數(shù),對反應(yīng)物取負，對產(chǎn)物取正。例題蔗糖在人體中發(fā)生氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物為CO2(g)和H2O(l)。已知298.15K及下各物質(zhì)的標準摩爾熵和等壓摩爾熱容（見下表），試計算298.15K時該氧化反應(yīng)的摩爾熵變。

/J

K

1

mol

1C12H22O11(s)359.8O2(g)205.03CO2(g)213.64H2O(l)69.94

解：C12H22O11(s)+12O2(g)→12CO2(g)+11H2O(l)

當反應(yīng)在298.15K進行時

=12[CO2(g)]+11[H2O(l)]

[C12H22O11(s)]

12[O2(g)]=12213.64+1169.94

359.8

12205.03=512.86J

K

1

mol

1第九節(jié)亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了內(nèi)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓這個狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是孤立系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。一熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合表達式

熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律合并二式得：T環(huán)dS

Q

式中，不等號表示不可逆過程，等號表示可逆過程。

熱力學(xué)第一定律、第二定律的聯(lián)合表達式，可應(yīng)用于封閉系統(tǒng)的任何過程。

若在等溫條件下，T為常數(shù)，T1=T2=T環(huán)令F稱為亥姆霍茲自由能(Helmholtzfreeenergy)或功函（workfunction），為廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。二、亥姆霍茲自由能(Helmholtzfreeenergy)

≤二、亥姆霍茲自由能(Helmholtzfreeenergy)

式中，可逆過程用等號，不可逆過程用小于號。在等溫過程中，一個封閉系統(tǒng)所做的最大功等于其亥姆霍茲自由能的減少。若系統(tǒng)在等溫等容且不作非體積功的條件下，W=0判據(jù)：平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程A二、亥姆霍茲能最小亥姆霍茲能原理(principleofminimizationofHelmholtzenergy)

≤0自發(fā)過程可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進行的過程三、吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)等溫等壓下，移項令將

W分為兩項：體積功-pedV和非體積功

W

，

吉布斯能G是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其

G只由系統(tǒng)的始終態(tài)決定，而與變化過程無關(guān)。

意義：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，可逆過程系統(tǒng)吉布斯自由能的減小，等于可逆過程所作非體積功(W

)，若發(fā)生不可逆過程，系統(tǒng)吉布斯自由能的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功。理解提示同A。三、吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行，這就是最小吉布斯自由能原理(principleofminimizationofGibbsenergy)。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。自發(fā)過程平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程G可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進行的過程四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)判據(jù)名稱適用系統(tǒng)過程性質(zhì)自發(fā)過程的方向數(shù)學(xué)表達式熵孤立系統(tǒng)任何過程熵增加

dSU,V

0亥姆霍茲自由能封閉系統(tǒng)等溫等容和非體積功為零亥姆霍茲自由能減小

dFT,V,W’=0

0吉布斯自由能封閉系統(tǒng)等溫等壓和非體積功為零吉布斯自由能減小

dGT,p,W’=0

0自發(fā)過程方向及限度的判據(jù)熵判據(jù)孤立系統(tǒng)與環(huán)境無功、無熱交換自發(fā)過程，不可逆過程可逆過程，系統(tǒng)處于平衡態(tài)不可能發(fā)生的過程結(jié)論：孤立系統(tǒng)的熵值永遠不會減少（熵增原理），當達到平衡態(tài)時，體系的熵增加到極大值。熵判據(jù)對于非孤立系統(tǒng)：表示自發(fā)表示平衡不可能發(fā)生亥姆霍茲自由能判據(jù)若體系在等溫等容且不作非體積功的條件下，W

=0判據(jù)：結(jié)論：在等溫等容不作非體積功的條件下，自發(fā)變化的方向總是向著亥姆霍茲能減小的方向進行，平衡時，系統(tǒng)的A為極小值。表示自發(fā)表示平衡表示不可能發(fā)生≤0

在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，表示自發(fā)結(jié)論：等溫等壓和W’=0條件下，封閉系統(tǒng)自發(fā)過程總是朝著吉布斯能減少的方向進行，直至吉布斯能降到極小值（最小吉布斯自由能原理），系統(tǒng)達到平衡。表示平衡表示不可能發(fā)生吉布斯自由能判據(jù)熵判據(jù)和吉布斯能判據(jù)的關(guān)系對孤立系統(tǒng)：等溫等壓和非體積功為零的條件下，則

Q實

=dH系統(tǒng)dH系統(tǒng)

TdS系統(tǒng)

0因此移項得：d(H系統(tǒng)

TS系統(tǒng))0dG系統(tǒng)

0即吉布斯自由能判據(jù)克服了熵判據(jù)的不足，即，吉布斯能判據(jù)可直接用系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)變化進行判斷，不用再考慮環(huán)境的熱力學(xué)函數(shù)變化。第十節(jié)

G的計算

G的計算方法1．根據(jù)定義式

G=

H–

(TS)dG=–SdT+Vdp恒溫:

G=

H–T

S

恒熵:

G=

H–S

T

2．根據(jù)基本方程dU=TdSpdV

dU=

Q

+

W熱力學(xué)第一定律若在可逆過程，非體積功為零

定義式

G=H

TS

取微分得:

dG=dH

TdSSdT=dUpdVVdp

TdSSdT

=–SdT+Vdp一、理想氣體G計算根據(jù)熱力學(xué)基本公式等溫過程則理想氣體（適用理想氣體等溫過程）理想氣體等溫變化中的G

U，H，S，A，G都是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)一定，其值就一定。計算其變化值時，要設(shè)計成該條件下的可逆過程，然后根據(jù)可逆過程的Q，W

進行計算。如理想氣體的等溫過程：始態(tài)（P1,V1,T)終態(tài)（P2,V2,T)△U,△H,△S,△A,△G計算要點多種理想氣體的等溫等壓混合過程：(定義式角度)

mixH=0混合焓混合熵

混合過程的吉布斯能的變化

mixG=mixH

T

mixS

mixG=RT

nBlnxB因xB為一分數(shù)，lnxB總是負值，則混合過程

G為負值，GT,P,W’=0<0，這是一自發(fā)過程。理想氣體的混合（等溫等壓過程）一、理想氣體G計算BAnA,p,V1,TnB,p,V2,T始態(tài)ABnA+nB,p,(V1+V2),T終態(tài)終態(tài)：A(nA,pA,V,T)B(nB,pB,V,T)因為所以理想氣體混合是自發(fā)過程理想氣體的混合（等溫等壓過程）因為正常相變過程中不作非體積功△U,△

H,△S,△A,△G的計算二、相變過程的

G

(一)等溫等壓條件下的可逆相變過程1molH2O(l)298K,101325Pa1molH2O(g)298K,3168Pa1molH2O(l)298K,3168Pa1molH2O(g)298K,101325Pa不可逆過程可逆可逆可逆理想氣體等溫在飽和蒸汽壓和相應(yīng)沸點下的可逆相變純液體等溫過程(二)等溫等壓條件下的不可逆相變過程二、相變過程的

G

G<0，該過程可自發(fā)進行，即在298K、1大氣壓條件下，過飽和的水蒸氣定會凝結(jié)成水。三、化學(xué)變化的等溫條件下發(fā)生化學(xué)變化第十一節(jié)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系函數(shù)間關(guān)系的圖示代入上式即得(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。若系統(tǒng)經(jīng)歷可逆過程一、熱力學(xué)基本關(guān)系式對于定組成只作體積功的封閉系統(tǒng)注意理解：

在推導(dǎo)中引用了可逆過程的條件，但導(dǎo)出的關(guān)系式中所有的物理量均為狀態(tài)函數(shù)，在始終態(tài)一定時，其變量為定值，熱力學(xué)關(guān)系式與過程是否可逆無關(guān)。一、熱力學(xué)基本關(guān)系式根據(jù)定義式得(2)取全微分：將代入根據(jù)定義式得(3)取全微分：將代入一、熱力學(xué)基本關(guān)系式根據(jù)定義式得(4)取全微分：將代入總結(jié)：熱力學(xué)四個基本關(guān)系式(2)(1)(3)(4)適用條件：組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)的任何過程。從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出二、對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式三、Maxwell關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)Z的獨立變量為x，y，Z具有全微分性質(zhì)M和N也是x，y的函數(shù)二階導(dǎo)數(shù)利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。三、Maxwell關(guān)系式（1）求在等溫條件下U隨V的變化關(guān)系等溫對V求偏微分三、Maxwell

關(guān)系式解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。三、Maxwell關(guān)系式（2）求等溫條件下，H

隨p

的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分三、Maxwell關(guān)系式例2證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。解：對理想氣體，三、Maxwell關(guān)系式

例3證明：并以理想氣體驗證上式的正確。

證：定量純氣體，

V=

f(p,T)當V恒定，dV=0，則可寫成1mol理想氣體，PV=RT則三、Maxwell關(guān)系式第十四節(jié)偏摩爾量一、偏摩爾量=？mL由于分子間的作用力，總體積減少。減少的量與兩者的比例有關(guān)。50mL水＋50mL乙醇

100mL混合前總體積混合后總體積20601008040因此V=f(T,p,n水

,n乙醇

)混合質(zhì)量一定的單組分封閉系統(tǒng)，只要確定兩個強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)即可確定。例如：對單組分的理想氣體而言系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分系統(tǒng)的物質(zhì)的量為nB

，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：一、偏摩爾量摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）1.

單組分系統(tǒng)的摩爾量這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強度性質(zhì)。摩爾Helmholz能（molarHelmholzenergy）1.

單組分系統(tǒng)的摩爾量一、偏摩爾量在多組分系統(tǒng)中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)X代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分系統(tǒng)當系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時，用全微分表示ni表示所有的物質(zhì),nj表示除了某一物質(zhì)之外的所有物質(zhì)2.

多組分系統(tǒng)的偏摩爾量一、偏摩爾量等溫等壓下

指的是多組分系統(tǒng)中B物質(zhì)的某種廣度性質(zhì)的偏摩爾量（換句話說，就是某種組分的物質(zhì)的量對某個系統(tǒng)性質(zhì)的貢獻的大?。?，那么對于多組分系統(tǒng)的某個廣度性質(zhì)則存在2.

多組分系統(tǒng)的偏摩爾量一、偏摩爾量2.

多組分系統(tǒng)的偏摩爾量一、偏摩爾量偏摩爾量的物理意義:（1）在等溫等壓條件下，在一定濃度的有限量溶液中，加入dnB的B物質(zhì)（此時系統(tǒng)的濃度幾乎保持不變）所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X隨該組分的量的變化率；（2）在等溫等壓條件下，往一定濃度大量溶液中加入

1mol的物質(zhì)B（此時系統(tǒng)的濃度仍可看做不變）所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X的變化量。多組分系統(tǒng)中的偏摩爾量與純組分的摩爾量一樣，是強度性質(zhì)，與系統(tǒng)的量無關(guān)。一、偏摩爾量使用偏摩爾量時應(yīng)注意：

2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p

和組成的函數(shù)。1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變dnB所引起廣度性質(zhì)X的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)X的變化值。2.

多組分系統(tǒng)的偏摩爾量一、偏摩爾量是不是偏摩爾量？因為偏摩爾量是強度性質(zhì)，所以只要多組分系統(tǒng)中各物質(zhì)的比例（組成）不變，則某個物質(zhì)的偏摩爾量也不變。稱作偏摩爾量的集合公式在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分3.

偏摩爾量的集合公式一、偏摩爾量例如：若體積有兩個組分因此嚴格地說：系統(tǒng)的廣度性質(zhì)并不等于各組分的該性質(zhì)的摩爾量與物質(zhì)的量之積的和，而是等于各組分物質(zhì)的量nB與偏摩爾量XB,m乘積之和3.

偏摩爾量的集合公式一、偏摩爾量混合前：例

298K有摩爾分數(shù)為0.4000的甲醇水溶液，若往大量的此種溶液中加1mol的水，溶液體積增加17.35cm3；若往大量的此種溶液中加1mol的甲醇，溶液體積增加39.01cm3。試計算將0.4mol的甲醇及0.6mol的水混合成溶液時，體積為若干？已知25℃時甲醇和水的密度分別為0.7911和0.9971g·cm

3。

解：按集合公式：混合過程中體積變化

混合后：如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一廣度性質(zhì)的全微分為：（1）4.Gibbs-Duhem公式4.Gibbs-Duhem公式(1)(2)兩式相比，得：（2）這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。例25℃101325Pa下，HAc(2)溶于1kgH2O(1)中所形成溶液的體積為：求HAc和H2O的摩爾體積關(guān)系式。解：n2V1,mV2,m0.518.067451.97140.818.066552.05501.018.065652.1111.518.062552.2502結(jié)論：濃度不同，偏摩爾體積不同。與方向相反。第十五節(jié)化學(xué)勢（chemicalpotential）狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，系統(tǒng)的Gibbs隨nB的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs能。(組成變化或開放的均相系統(tǒng)）1.

化學(xué)勢定義對于多組分均相系統(tǒng)：由于所以對于均相系統(tǒng)另已知（3）（4）1.

化學(xué)勢定義多組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)（1）（2）多組分均相系統(tǒng)發(fā)生微小變化，取全微分1.

化學(xué)勢定義（3）（4）廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB的變化率稱為化學(xué)勢。注意理解：不是任意熱力學(xué)函數(shù)對nB的偏微商都稱作化學(xué)勢，要注意下角條件，只有用吉布斯能表示的化學(xué)勢才是偏摩爾量。1.

化學(xué)勢定義多組分均相系統(tǒng)：2.

多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程將代替G，則得到的熵S換為偏摩爾熵SB,m。與

比較3.

化學(xué)勢與溫度的關(guān)系對多組分系統(tǒng)，把G換為，則體積V變?yōu)槠栿wVB,m。3.

化學(xué)勢與壓力的關(guān)系等溫等壓非體積功為零條件下判別過程的方向：對于單組分系統(tǒng)：對于多組分均相系統(tǒng)：自發(fā)過程平衡過程不能發(fā)生結(jié)論：物質(zhì)的化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的一個熱力學(xué)函數(shù)。4.化學(xué)勢的應(yīng)用始態(tài)：

相：n

相:n

終態(tài)：

相：n

-dnB

相：nβ

+dnB系統(tǒng)達平衡自發(fā)過程即即等T,p下：4化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用

相dnB

相4化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用由此可見：自發(fā)變化的方向是物質(zhì)B從化學(xué)勢大的相向化學(xué)勢較小的相轉(zhuǎn)移，直到物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢相等為止。多組分多相系統(tǒng)平衡條件是除系統(tǒng)中各相溫度、壓力相等外，任意組分B在各相中的化學(xué)勢必須相等，即等溫等壓條件下當反應(yīng)物Ａ反應(yīng)微小量dn

時反應(yīng)方向的判據(jù)則4化學(xué)勢的在化學(xué)平衡中的應(yīng)用結(jié)論：在等溫等壓條件下若反應(yīng)物的化學(xué)勢之和大于產(chǎn)物反應(yīng)可自發(fā)進行反應(yīng)達平衡若反應(yīng)物的化學(xué)勢之和等于產(chǎn)物若反應(yīng)物的化學(xué)勢之和小于產(chǎn)物反應(yīng)不能正向進行，但逆向可以進行

(

B

B)產(chǎn)物

(

B

B)反應(yīng)物

化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的條件：第十六節(jié)氣體的化學(xué)勢為什么要定義標準態(tài)：化學(xué)反應(yīng)熱定義了標準生成焓，標準燃燒焓化學(xué)反應(yīng)方向通過系統(tǒng)化學(xué)勢變化的大小判別定義標準化學(xué)勢：在化學(xué)勢的應(yīng)用中所關(guān)注的是過程中物質(zhì)化學(xué)勢的改變量，而不是其絕對值。恒溫變化1.純理想氣體的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢理想氣體分子間無任何相互作用力，所以某種氣體B在混合理想氣體中與單獨存在并具有相同體積時的狀態(tài)完全一樣。道爾頓分壓定律

氣相中B物質(zhì)的摩爾分數(shù)2.

混合理想氣體組分的化學(xué)勢對于真實氣體，用逸度f(fugacity)代替壓力p,其中f=

p,

為逸度系數(shù)(fugacitycoefficient)。非理想氣體的化學(xué)勢表達式為當真實氣體的壓力p趨于零時，＝1，f=p,可看作理想氣體。10p*f二.真實氣體的化學(xué)勢第十七節(jié)稀溶液的兩個經(jīng)驗定律一、拉烏爾定律稀溶液溶劑中的蒸汽壓等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎号c溶液中溶劑的摩爾分數(shù)的乘積。道爾頓分壓定律二、亨利定律在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù)xB表示）與該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表示為：式中k

稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：第十八節(jié)液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢

設(shè)溫度T時，溶液與其蒸氣達到平衡，溶液中物質(zhì)B的化學(xué)勢與氣相中B的化學(xué)勢相等，氣相看作混合理想氣體，有：一.理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢式中pB為物質(zhì)B的分壓，物質(zhì)B符合拉烏爾定律，有

B＊是液態(tài)混合物中組分B的標準化學(xué)勢，當xB=1，即純B在溫度T及飽和蒸氣壓狀態(tài)，是液態(tài)混合物中組分B的標準態(tài)。令則pB＊純B一.理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢理想稀溶液：一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液。微觀模型：溶質(zhì)分子間隔很遠，溶劑分子和溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子。xA≈1,xB+xC+

xD+······≈0pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…

T恒定，平衡態(tài)二.理想稀溶液的化學(xué)勢溶液組成的3種表示法1).物質(zhì)的量分數(shù)xB

(molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，單位為1。2).質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是mol

kg-1。3).物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是mol

m-3 ,但常用單位是moldm-3

。A為溶劑，B為溶質(zhì)B為溶劑，A為溶質(zhì)1.

亨利定律拉烏爾定律和亨利定律對比因為xA<1，所以RTlnxA<0,這意味著稀溶液中溶劑的化學(xué)勢總是小于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢。2.

溶劑的化學(xué)勢在一定T，p下，當系統(tǒng)達到平衡態(tài)時：為純?nèi)苜|(zhì)B在溫度為T，pBb=kx,B

xB依然成立時那個狀態(tài)的化學(xué)勢。（假想態(tài)）pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)3.

溶質(zhì)的化學(xué)勢實際上當xB=1,pB

kx,B

xB——用量分數(shù)表達的化學(xué)勢3.

溶質(zhì)的化學(xué)勢當溶液用質(zhì)量摩爾濃度時，規(guī)定質(zhì)量摩爾濃度的單位為molkg-1為mB=1mol/kg時仍符合亨利定律的假想態(tài)的化學(xué)勢。3.溶質(zhì)的化學(xué)勢——用質(zhì)量摩爾濃度表達的化學(xué)勢享利定律溶質(zhì)化學(xué)勢當溶液用物質(zhì)的量濃度表示時，規(guī)定物質(zhì)的量濃度的單位為moldm-3為cB=1mol/dm3時仍符合亨利定律的假想態(tài)的化學(xué)勢。3.溶質(zhì)的化學(xué)勢——用量濃度表達的化學(xué)勢總結(jié)：總結(jié)

物質(zhì)的標準態(tài)、化學(xué)勢和活度第十九節(jié)化學(xué)反應(yīng)的平衡條件的合成氨反應(yīng)0.482若方向向著自由能降低的方向進行

a、當氨的組成小于0.482時反應(yīng)向生成氨的方向進行。

b、當氨的組成大于0.482時反應(yīng)向氨的分解方向進行。

c、當氨的組成等于0.482時氨的生成與分解速度相同達到了動態(tài)平衡一定溫度、壓力配比下，化學(xué)反應(yīng)總是有確定的方向第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的平衡條件一、化學(xué)反應(yīng)的進度

稱之為反應(yīng)度（反應(yīng)進度、反應(yīng)量）一、化學(xué)反應(yīng)的進度的物理意義：=1時恰好表示消失了amolA、dmolD生成gmolG和hmolH即發(fā)生了一個單位的反應(yīng)。物質(zhì)的變化量可用反應(yīng)度表示,它的大小可表達反應(yīng)進行的程度。二、化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

B為計量系數(shù)，對產(chǎn)物取正號，反應(yīng)物取負號。<自發(fā)=平衡<自發(fā)=平衡a、方向和限度（T,p不變)b、化學(xué)位判據(jù)與化學(xué)反應(yīng)

rG的關(guān)系（自發(fā)）（平衡、可逆）由此可見：判別方向、限度的問題，又回到如何計算

rGm的問題上來了。因此討論各種因素如壓力對

rGm的影響就十分必要了。圖2.14化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能和

的關(guān)系第二十節(jié)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及平衡常數(shù)一、理想氣體反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式（reactionisotherm），式中稱為“壓力商”。一、理想氣體反應(yīng)

當反應(yīng)處于平衡狀態(tài)平衡時的壓力商:稱為反應(yīng)的標準平衡常數(shù)（standardequilibriumconstant）

一、理想氣體反應(yīng)

由此可得到化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)在該條件下反應(yīng)不能按原方向進行（自發(fā)）（平衡）一、理想氣體反應(yīng)

例題

已知理想氣體反應(yīng)：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在298.15K時的熱力學(xué)平衡常數(shù)試計算當N2，H2

及NH3的分壓分別為10、10和100kPa時反應(yīng)的的并指明反應(yīng)的方向。當NH3的分壓增大到1000kPa時，自發(fā)反應(yīng)的方向又如何？解:(1)由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

0自發(fā)反應(yīng)是向著生成NH3的方向進行。（2）當NH3的分壓增大到1000kPa時

此時自發(fā)反應(yīng)逆向進行J/mol

0

例：反應(yīng)

1000K的Kp=1.43,2000K的Kp=0.73；若CO,H2O,CO2,H2的分壓分別為5,3,2和3大氣壓。

求：（1）1000K時的,并判斷反應(yīng)方向；（2）2000K時的反應(yīng)方向。第二十一節(jié)平衡常數(shù)的各種表示法一、氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)K

p是熱力學(xué)標準平衡常數(shù)，它為一無量綱量。K

p越大，反應(yīng)就越完全。1.理想氣體反應(yīng)的標準平衡常數(shù)平衡常數(shù)的數(shù)值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)，同一反應(yīng)，反應(yīng)式寫法不同，其平衡常數(shù)也不相同。一、氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)式中

＝(g＋h)－(a＋d)是反應(yīng)前后計量系數(shù)的代數(shù)和，令：則標準平衡常數(shù)K

p與經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp的關(guān)系為2.

理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的其他表示方法（1）用壓力表示的平衡常數(shù)Kp（2）用摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)Kx

對于理想氣體，pB=pxB

p是系統(tǒng)的總壓，xB為物質(zhì)的摩爾分數(shù)，因此

或

Kx為用摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)，因Kp只與溫度有關(guān)，則Kx與溫度、壓力均有關(guān)。2.

理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的其他表示方法

對于混合理想氣體的某組分pB=cBRT，Kc就是用濃度表示的平衡常數(shù)，它也只是溫度的函數(shù)。（3）用濃度表示的平衡常數(shù)KC2.

理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的其他表示方法（4）用物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)Kn

依據(jù)摩爾分數(shù)定義，有：令:代入整理，有:

Kn

與溫度、壓力和配料比等都有關(guān)系，因此，可利用此式討論各種因素對平衡位置的影響非常方便。二、液相反應(yīng)平衡常數(shù)理想液態(tài)混合物系統(tǒng)的反應(yīng)平衡常數(shù)K

x、K

c、K

m

K

x可用標準Gibbs能求算非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)的反應(yīng)用平衡時的活度商表示平衡常數(shù)三、有純態(tài)凝聚相參加的氣-固相反應(yīng)的平衡常數(shù)對氣相與凝聚相組成的簡單復(fù)相系統(tǒng)，如CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)由于壓力對凝聚相化學(xué)勢的影響可忽略，因此其化學(xué)勢等于標準態(tài)的化學(xué)勢，即可認為純物質(zhì)固相或液相的活度a=1三、有純態(tài)凝聚相參加的氣-固相反應(yīng)的平衡常數(shù)分解壓：凝聚相物質(zhì)分解平衡時，氣相產(chǎn)物分壓之和 如CaCO3的分解壓是平衡時CO2的壓力。當pCO2/p

>K

p CaCO3(s)分解pCO2/p

=K

p

分解平衡pCO2/p

<K

p

反應(yīng)逆向進行復(fù)相反應(yīng)平衡常數(shù)只與氣體的分壓有關(guān)，與凝聚相的壓力無關(guān)。但平衡常數(shù)與所有參加反應(yīng)的標準態(tài)化學(xué)勢有關(guān)。NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)SnS(s)+H2Sn(l)+H2S(g)三、有純態(tài)凝聚相參加的氣-固相反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的標準吉布斯能及化合物的標準生成吉布斯能一﹑化合物的標準生成Gibbs能

fG

m定義：標準壓力（p=p

）下，任何穩(wěn)定單質(zhì)的Gibbs能為0

fG

m：標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的Gibbs能變化。成為該化合物的標準摩爾Gibbs能

298.15K時的

fG

m可查附錄二由

fG

m求化學(xué)反應(yīng)

rG

m：例

判斷苯

苯胺反應(yīng)可能性(1)先硝化，再還原

C6H5(l)+HNO3(aq)=H2O(l)+C6H5NO2(l)

fG

m

124.45–80.71 –237.13 146.2

kJ

mol-1

C6H5NO2(l)+3H2(g)=2H2O+C6H5NH2(l)

fG

m

146.2 0 –237.13 153.2–467.26

rG

m