聚合物基有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料的制備和性能

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第1期任杰等:聚合物基有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料的制備和性能63(當(dāng)蒙脫土含量為2%時,其滲透系數(shù)下降近1/2.Lan等[40]合成的PI/粘土納米復(fù)合材料膜,其在粘土含量較低時就對CO2氣體表現(xiàn)出了明顯的障礙性,且隨著粘土含量的增加,CO2滲透性線性減少;在聚己內(nèi)酯/蒙脫土體系中,納米材料的相對透過性和傳統(tǒng)的填充聚合物及未填充聚合物相比,均顯著下降,并隨蒙脫土含量的增加而迅速下降,即阻隔性能顯著上升[41].這是由于在PCH納米復(fù)合材料中,聚合物基體中存在著分散的、大尺寸比的硅酸鹽片層,這些片層對于水分子和單體分子來說是不能透過的,這就迫使溶質(zhì)要沿著圍繞硅酸鹽粒子的彎曲路徑才能通過薄膜,這樣就增加了擴(kuò)散的有機(jī)通道長度,因此材料的阻隔性能顯著提高.2.5光學(xué)性能透明是是否形成納米級相分離的簡單而直觀的判據(jù)(盡管比較粗糙,也是納米復(fù)合材料本身的一個重要性能.由于納米復(fù)合材料中聚合物和無機(jī)相達(dá)到了分子水平的相容,相的尺寸小于可見光波長,因而某些聚合物/粘土納米復(fù)合材料反而比純聚合物更透明[42].Schmidt等[12]制備了多功能聚合物基有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料涂層,該涂層膠體粒子尺寸保持在較低的納米范圍,有很好的透明性.聚酰亞胺/SiO2納米復(fù)合材料隨SiO2含量增加逐漸由透明變?yōu)椴煌该?聚(己內(nèi)酯/SiO2體系則隨SiO2含量增加,納米復(fù)合材料膜由不透明變?yōu)橥该?這說明不同的聚合物/無機(jī)物復(fù)合體系,其內(nèi)在結(jié)構(gòu)相差很大[43].周岐發(fā)等[44]研究了納米粒子PbTiO3填充環(huán)氧樹脂體系,發(fā)現(xiàn)在固化電場作用下,復(fù)合材料的紫外吸收邊向高波方向移動,其帶隙能量從2.95eV變?yōu)?.76eV,復(fù)合材料的光散射、光透過率也隨固化電場的增加而變化,縱向場的光散射變化達(dá)到50%,透過率可增加30%~40%.可見將聚合物納米粒子復(fù)合材料與光電作用結(jié)合到一起,有望滿足與非線性光學(xué)相關(guān)的新技術(shù)的發(fā)展所提出的要求.2.6流變性能研究人員在熔融狀態(tài)下對插層和剝離型聚合物/MMT納米復(fù)合材料進(jìn)行了流變測試,結(jié)果表[39]明,聚合物/MMT納米復(fù)合材料在剪切流動下表現(xiàn)出剪切變稀行為,貯能模量(G和損耗模量(G在所有頻率下均比純聚合物高,具有相同的頻率依賴性,且隨著硅酸鹽含量的增加而增大[45,46]。2.7其它性能[47]Gialman等發(fā)現(xiàn),NCH納米復(fù)合材料還具有很好的阻燃性,在粘土含量僅為5%時,NCH的熱釋放速率下降了63%,材料的物理性能在加入粘土后不但沒有下降,反而大大提高了.而在一般的阻燃材料中,材料的物理性能在加入阻燃劑后會下降,且材料在燃燒過程中會產(chǎn)生更多的CO和煙霧.PCH還具有各向異性的特點,例如其熱膨脹系數(shù)就是各向異性的[48],在注射成型時流動方向上的熱膨脹系數(shù)僅為垂直方向上的一半,而純PA則為各向同性.3應(yīng)用前景聚合物基有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料力學(xué)及機(jī)械性能優(yōu)良,韌性好,熱穩(wěn)定性好,且復(fù)合材料中無機(jī)物含量可控,質(zhì)量小,能開發(fā)出高性能的工程塑料、復(fù)合纖維,便于加工,適于用作耐磨及結(jié)構(gòu)材料;聚合物基有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性好,加上其特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能,可用來制作一些隔熱部件;聚合物基有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料阻隔性能好,再加上其各向異性的特點,可制備具有良好的選擇透氣性(阻隔性材料,可廣泛用于包裝領(lǐng)域;在聚合物中加入金屬、鐵氧體等納米粒子,能吸收和衰減電磁波、減小反射和散射,可在電磁隱身和聲隱身方面有重要的應(yīng)用;在聚合物中添加有抗菌特性的納米粒子,可制造抑菌抗菌的特殊材料;在聚合物中加入生物類物質(zhì)(如蛋白質(zhì),形成生物凝膠體,可控制生物反應(yīng),在生物技術(shù)、酶工程中大有用處;將粘土分散于環(huán)氧樹脂中制成涂料,可改善涂料的韌性及對水的阻隔性,粘土的片狀結(jié)構(gòu)還有可能使涂層的光學(xué)性能發(fā)生變化,從而得到新型涂料;特殊的阻燃性使其可以滿足建筑行業(yè)(包括內(nèi)裝修、石油化工、天然氣等領(lǐng)域?qū)Ω咝阅茏枞疾牧系钠惹行枰?優(yōu)異的光學(xué)性能,使得聚合物基有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料聚合物基有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料的制備和性能（完整版）實用資料(可以直接使用，可編輯完整版實用資料，歡迎下載）64建筑材料學(xué)報第7卷在光學(xué)尤其是非線性光學(xué)領(lǐng)域大有用武之地;采用不同的雜化組分可賦予納米復(fù)合材料優(yōu)良的電性能,適用于開發(fā)電器、電子、光電產(chǎn)品;分子的自組裝為納米平版印刷的快速實現(xiàn)帶來了希望.隨著人們對納米復(fù)合材料組成、制備、結(jié)構(gòu)與性能的深入研究及新的功能的開發(fā)應(yīng)用,它必將發(fā)揮更大的作用.總之,聚合物基有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料將作為21世紀(jì)極為引人注目的材料,在汽車、建材、航天、航空、能源、環(huán)保、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域,顯示出重要的研究價值和應(yīng)用前景.參考文獻(xiàn):[1]RoyR,KomameniS,RoyDM.Cationexchangepropertiesofhydratedcements[A].MaterResSocSympProc[C].[sn]:[sl],1984.347.[2][3][4][5]張立德.納米材料[M].北京:化工工業(yè)出版社,2000.OkadaA,KawasumiM,UsukiA,etal.Synthesisandcharacterizationofanylon6clayhybrid[J].PolymPrepr,1987,28(2:447,448.ZhuZikang,YangYong,YinJie,etal.Preparationandpropertiesoforganosolublemontmorillonite/polyimidehybridmaterials[J].JApplPolymSci,1999,73(11:20632068.KeYangchuan,LongChengzhe,QiZongneng,etal.Crystallization,propertiesandcrystalandnanoscalemorphologyofPETclaynanocomposites[J].JApplPolymSci,1999,71(7:11391146.[6][7][8][9]漆宗能,王勝杰,李24932498.RuizHitzkyE,ArandP,CasalB,etal.Conductingpolymersintercalatedinlayeredsolids[J].AdvMater,1993,5(5:334340.LandryCJ,BradleyKC,JeffreyP,etal.Insitupolymerizationoftetrathoxysilaneinpolymers:chemicalwateroftheinteraction[J].Polymer,1992,33(7:14961506.[10][11][12]LiuG,DingL,GuoA,etal.Potentialskinlayersformembraneswithtunablenanochannels[J].Macromolecules,1997,30(6:18511855.NovakBM,EllsworthM,WallowT,etal.Simultaneousinterpenetratingnetworksofinorganicglasses[J].PolymPrepr,1990,31(2:698,699.SchmidtHK,GeiterE.Thesolgelprocessfornanotechnologies:newnanocompositeswithinterestingopticalandmechanicalproperties[J].JSolgelSciTech,1998,13(3:397400.[13][14][15][16][17]ShangSW,WiuiamsJW.PreparationandpropertiesofEVA/SiO2hybridmaterial[J].JMaterSci,1992,27(18:49494952.張立群.聚合物/無機(jī)物納米復(fù)合膠乳的制備與性能研究[J].特種橡膠制品,1998,19(2:68.王勝杰,李胡歐玉春,楊199213.[18][19][20][21]穆勁,康詩釗,于美香,等.LB膜中功能化合物插入及晶體生長研究進(jìn)展[J].人工晶體學(xué)報,1997,26(2:176179.強(qiáng),漆宗能,等.硅橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能[J].高分子學(xué)報,1998,42(2:149153.鋒,漆宗能,等.在位分散聚合聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復(fù)合材料研究[J].高分子學(xué)報,1997,41(2:平.碳納米管/OHMWPE復(fù)合材料的研究[J].工程塑料應(yīng)用,1998,26(1:13.強(qiáng),等.一種聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法[P].中國專利:ZL9696105362,20000812.YanoK,UsukiA,OkadaA,etal.Synthesisandpropertiesofpolyimideclayhybrid[J].PolymSci:PolymChem,1993,31(10:YanjingL,AnboW,RichardC.MolecularselfassemblyofTiO2/polymernanocompositesfilm[J].JPhysChem(B,1997,101(8:13851388.WuCG,ThomasB.Conductingpolyanilinefilamentsinamesoporouschannelhost[J].Science,1994,264(5166:17561761.MorkvedT,LuM,UrbasA,etal.Localcontrolofmicrodomainorientationindiblockcopolymerthinfilmswithelectricfields[J].Science,1996,273(5277:931935.齊利民,馬季銘.超分子模板法合成層狀中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,1999,20(4:507513.殷亞東,張志成.納米材料的輻射合成法制備[J].化學(xué)通報,1998,61(12:2125.任任陳黃杰,鄭杰,鄭震,王英蔚.無機(jī)剛性粒子對PVC/CPE合金體系的增韌作用[J].化學(xué)建材,1998,14(1:13,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(14:5211[9]HongyaoXu,BenhongYang,JiafengWang,etal.,Macromolecules,2005,38(25:10455PreparationofPOSS/PSNanocompositesbyEmulsionPolymerizationSchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070Abstract:POSS/polymernanocompositeshavebeenwidelyusedinthefieldofaeronautics,astronautics,electronicsandopticsduetotheiroutstandingmechanicalproperties,thermalproperties,flameretardantpropertiesandlowdielectricconstant.Inthispaper,thePOSS/PSnanocompositeswerepreparedbyemulsionpolymerizationusingpotassiumpersulfate(KPSastheinitiatorandsodiumdodecylsulfate(SDSastheemulsifier.ThestructureandmorphologyofnanocompositeswerecharacterizedbyFT-IR,XRD,DSLandSEM.TheeffectofPOSScontentonthethermalpropertiesofnanocompositeswasstudiedbyDSC.Theresultsshowthattheparticleshadrelativelynarrowsizedistributionandregularmorphology.ComparedtothepurePSpreparedbythesameway,theintroductionofPOSSeffectivelyimprovedtheglasstransitiontemperatureofPOSS/PSnanocompositeandTgincreasedwiththeaugmentofPOSScontent.KeyWords:polyhedraloligomericsilsesquioxane(POSS,polystyrene(PS,emulsionpolymerization,nanocomposites纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料界面殘余熱應(yīng)力研究趙若飛周曉東戴干策(華東理工大學(xué)聚合物加工室上海200237摘要:本文綜述了聚合物基纖維復(fù)合材料界面殘余熱應(yīng)力的形成、測定方法和各種理論分析方法。闡述了殘余應(yīng)力對界面粘結(jié)強(qiáng)度以及復(fù)合材料斷裂韌性和強(qiáng)度的影響,最后對界面殘余應(yīng)力的控制方法作了評述。關(guān)鍵詞:聚合物基纖維復(fù)合材料殘余熱應(yīng)力界面1前言聚合物基纖維復(fù)合材料的基體和增強(qiáng)纖維的熱膨脹系數(shù)存在很大的差異,而復(fù)合材料有相當(dāng)部分是在升溫條件下成型的,當(dāng)溫度降低時,由于基體和纖維的體積收縮率不同,會產(chǎn)生熱殘余應(yīng)力,熱固性樹脂在固化過程中發(fā)生體積收縮也會形成殘余應(yīng)力。復(fù)合材料的殘余應(yīng)力同時存在于基體、纖維和界面上,基體中的應(yīng)力會使基體的性質(zhì)發(fā)生變化[1、2],使基體的耐沖擊性、疲勞強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度等下降,甚至?xí)鸹w的破壞。纖維中主要存在軸向壓縮殘余應(yīng)力,可能引起纖維發(fā)生曲折[3]。界面相的殘余應(yīng)力有徑向壓縮或拉伸應(yīng)力、環(huán)向拉伸應(yīng)力和界面剪切應(yīng)力[4、5],這些應(yīng)力都會對界面的粘結(jié)強(qiáng)度和纖維的脫粘產(chǎn)生重要的影響[6~8]。界面相殘余應(yīng)力的存在顯然嚴(yán)重影響復(fù)合材料的宏觀性能,因此,人們一直希望能定量測定它,但是界面層的厚度很小,屬于微結(jié)構(gòu)(納米結(jié)構(gòu),而且界面存在材料的內(nèi)部,所以難以直接測量殘余應(yīng)力[9]。纖維和基體中的殘余應(yīng)力則可采用各種實驗方法來測定,例如光彈性法[2、10]、Ramman光譜法[11]、纖維總應(yīng)變法[12]、碳纖維電阻率法[13]、單絲拔除法[14]等,可以通過測定鄰近界面的基體或纖維中的殘余應(yīng)力來得到界面殘余應(yīng)力。另一方面,三十年來發(fā)展了有限元分析等各種理論分析方法研究復(fù)合材料殘余應(yīng)力[15~21],使人們對界面殘余應(yīng)力有了深入的認(rèn)識。近年來熱塑性樹脂基復(fù)合材料得到發(fā)展和廣泛應(yīng)用,人們對聚合物基復(fù)合材料的界面殘余應(yīng)力的研究越來越重視,這是因為與熱固性樹脂基復(fù)合材料相比,這種熱塑性樹脂在加工冷卻過程中多伴有結(jié)晶的形成,與纖維的體積收縮比具有更大的差異[1、22],可能形成較大的界面殘余應(yīng)力。2殘余應(yīng)力的形成聚合物基纖維復(fù)合材料有不少是在高于環(huán)境溫度(150~300℃的條件下加工,當(dāng)體系溫度降低時,會由于樹脂和纖維的體積收縮不匹配而造成殘余應(yīng)力,表1列舉了幾種纖維和樹脂的熱膨脹系數(shù)和溫度變化時的體積收縮率。由表1可見玻璃纖維是各向同性的,而碳纖維和凱芙拉纖維的橫向和縱向熱膨脹系數(shù)差別很大,當(dāng)升溫時沿纖維縱向收縮,橫向膨脹。環(huán)氧樹脂在固化過程中,伴隨著化學(xué)反應(yīng)體積發(fā)生收縮,產(chǎn)生殘余應(yīng)力,體積收縮率隨樹脂類型的不同在1%-6%范圍內(nèi),固化完成后,環(huán)氧樹脂隨溫度的降低繼續(xù)發(fā)生一定的體積收縮,熱膨脹系數(shù)在較窄的溫度范圍內(nèi)(50~150℃可看作常數(shù)(40~80ppm/℃[24]。熱塑性樹脂在溫度達(dá)到固化溫度時(Tc或者Tg,體積收縮開始產(chǎn)生熱應(yīng)力,在達(dá)到固化溫度以前,熱塑性樹脂仍然是熔體,雖然也有很大的體積收縮但卻不產(chǎn)生殘余應(yīng)力,非晶型熱塑性樹脂的體積收縮率與環(huán)氧樹脂相差不大,而結(jié)晶型的體積收縮率則相當(dāng)高。聚合物基體和纖維在溫度降低過程中的體積收縮不匹配,而又要保持變形的一致,就必然要產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力(如圖1所示。纖維和基體在軸向存在殘余應(yīng)力σL(圖la,纖維徑向受到壓縮殘余應(yīng)力σr(圖1b,在基體中和界面處還存在環(huán)向殘余應(yīng)力σh(圖1C。若假設(shè)界面結(jié)合良好,基體和纖維是彈性的,彈性性質(zhì)以及熱膨脹系數(shù)各向同性,而且各種參數(shù)不隨溫度變化,則可得到復(fù)合材料體系纖維式(1和基體中式(2橫向殘余應(yīng)力的理論估算式[25],對單纖維復(fù)合材料,纖維的體積含量可忽略,則徑向殘余應(yīng)力可由式(3估算:3殘余應(yīng)力的測量方法3.1單絲拔出法[14]單絲拔出法可以測定纖維受到的徑向殘余應(yīng)力。根據(jù)單絲拔出曲線,由式(4可以求出纖維脫粘后的摩擦力τi,在單絲拔出過程中,對包埋纖維的基體施加垂直于纖維方向的壓力Pa,若基體收縮引起的徑向殘余壓力的PO,則由式(5可知τi隨Pa的增加呈線性變化,根據(jù)直線的斜率和截距,則可求出PO。該法所測得的徑向殘余壓力PO,由于忽略了纖維受拉應(yīng)力而引起的泊松應(yīng)力,因此略偏低。3.2光彈性法[2][4][10][27]基體內(nèi)部存在內(nèi)應(yīng)力時,它的雙折射性能要發(fā)生相應(yīng)的變化,若三個主應(yīng)力不完全相等,則在偏振光的照射下,透明的基體會產(chǎn)生等色線和等傾線,根據(jù)等傾線可以確定與偏振光軸相互垂直的平面內(nèi)的主應(yīng)力方向,而根據(jù)等色線可以確定平面內(nèi)兩個主應(yīng)力的差值,通過該法可以測得基體中三個主應(yīng)力的大小和方向。對基體中的殘余應(yīng)力進(jìn)行光彈分析,要求材料高模量、應(yīng)力光學(xué)性能適當(dāng),還需要消除基體的時間一邊緣效應(yīng)。到目前為止,該法僅用于環(huán)氧基復(fù)合材料的殘余應(yīng)力的研究。3.3激光Raman光譜法[11、28]Raman光譜可用來測定有機(jī)聚合物纖維、SiC纖維以及碳纖維的殘余應(yīng)力,這些纖維其Raman光譜的特征譜帶隨張應(yīng)變的增大移向低頻、隨壓應(yīng)變的增加移向高頻,在一定的應(yīng)變范圍內(nèi),頻移與應(yīng)變值成一定的比例。通過測定復(fù)合材料中纖維Raman光譜特征峰的頻移,即可求出纖維的應(yīng)變值,進(jìn)而得到纖維受到的應(yīng)力值,該法可以測定纖維的軸向殘余應(yīng)力。3.4其他方法Y.Saado等人直接用靈敏高位計(靈敏度1μm,測出了包埋在基體中的纖維軸向殘余應(yīng)力而發(fā)生的軸向總應(yīng)變,由總應(yīng)變和纖維的模量求出纖維軸向受到的壓縮殘余應(yīng)力,該法所測結(jié)果與理論值比較相符[12]。對碳纖維復(fù)合材料,當(dāng)碳纖維受到軸向壓縮殘余應(yīng)力時,它的單位長度的電阻率會變大,若此時對碳纖維施加一拉應(yīng)力,則隨拉應(yīng)力的增加,其電阻率又會下降,當(dāng)電阻率完全和自由的碳纖維的相等時,那么所施加的拉應(yīng)力就等于纖維受到的軸向殘余壓縮應(yīng)力[13]。WangXiaojan等人首次提出了這種方法,并測定了碳纖維/環(huán)氧單纖復(fù)合材料中纖維受到的軸向殘余壓縮應(yīng)力,應(yīng)力值為1320MPa,略低于理論值1438MPa[13]。4殘余應(yīng)力的分布Marloff和Daniel在1969年采用了三維光彈技術(shù)[14],對正方形列陣多纖維包含體模式基體中縱向切面中的徑向、環(huán)向和軸向殘余應(yīng)力進(jìn)行了研究。分析結(jié)果表明:以各纖維之間的中點為參考點,環(huán)向應(yīng)力在參考點處有最大值,隨著向界面方向的移動而變小;基體中纖維軸向方向的殘余應(yīng)力是拉應(yīng)力,保持常數(shù),在界面處與環(huán)向應(yīng)力相等;徑向應(yīng)力是壓縮應(yīng)力,基本保持常數(shù),僅在界面處略有降低。T.Koufopoulos和P.S.Theocaris對多纖維包含體模式(如圖5進(jìn)行了二維光彈應(yīng)力分析,得出結(jié)論[10]:基體中徑向殘余應(yīng)力是纖維周長位置的函數(shù),在纖維之間距離最小處是壓縮應(yīng)力,而在纖維之間距離最大處則是拉伸應(yīng)力,而且可能導(dǎo)致該方向界面處的徑向應(yīng)力也為拉伸應(yīng)力;徑向應(yīng)力隨復(fù)合材料相對剛度Ef/Em的下降而變大,隨d/D(纖維之間最近距離/纖維直徑的下降而變大;殘余應(yīng)力的分布與基體和纖維的模量以及體積收縮率有關(guān)。另外,Haener等人通過對正方形列陣?yán)w維排列模式的殘余應(yīng)力的古典彈性力學(xué)分析[29],不僅得到與光彈分析的相同結(jié)果,而且發(fā)現(xiàn),在界面處存在剪切殘余應(yīng)力,這種剪切應(yīng)力也是周長位置的函數(shù)。分析結(jié)果還表明,各種殘余應(yīng)力隨纖維體積含量的增加而變大。到此為止,人們對殘余應(yīng)力在平面內(nèi)(垂直于纖維方向的縱向切面的分布和變化已有了比較清楚的認(rèn)識,然而以上分析結(jié)論,都未能說明殘余應(yīng)力隨纖維軸向的變化。近年來人們采用三維有限元分析方法,對殘余應(yīng)力隨軸向位置的改變而發(fā)生的變化進(jìn)行了研究A.Abedian和W.Szyzkowski采用三維有限元法[21],分析了碳纖維/環(huán)氧樹脂體系中殘余應(yīng)力的分布。分析結(jié)果表明:在接近復(fù)合材料自由表面處(端區(qū),界面上存在軸向殘余剪切應(yīng)力,隨著向材料內(nèi)部的移動而逐漸變小,一般當(dāng)離自由表面2.5~5倍的纖維直徑處完全消失;軸向殘余壓縮應(yīng)力在靠近自由表面處有最大值,隨著離自由表面的距離增加而趨于以定值;在端區(qū)徑向(2~4MPa和環(huán)向(5~7MPa的殘余應(yīng)力存在著應(yīng)力集中,應(yīng)力集中是拉伸應(yīng)力,隨纖維周長位置的改變而變化,應(yīng)力的大小遠(yuǎn)大于端區(qū)的軸向剪切應(yīng)力,可能會引起應(yīng)力集中處的纖維脫粘和基體的破壞。在離自由表面較遠(yuǎn)處(內(nèi)區(qū),各種殘余應(yīng)力不隨軸向位置的改變而變化,分析結(jié)果與以前的結(jié)論基本一致,但有一點不同于T.Koufopoulos[10]的光彈分析結(jié)果:有限元分析表明,基體中的徑向殘余應(yīng)力在纖維之間距離最大處可能為拉伸應(yīng)力,卻未能證明該方向界面處的徑向殘余應(yīng)力也為拉伸應(yīng)力,A.Abedian[21]指出這是由于光彈分析中忽略了復(fù)合材料端區(qū)對殘余應(yīng)力分布的影響,把端區(qū)的界面上徑向拉伸應(yīng)力的集中誤認(rèn)為這種拉伸應(yīng)力沿纖維軸向都存在。5殘余應(yīng)力對復(fù)合材料界面和性能的影響基體和纖維的殘余應(yīng)力,會使基體和纖維的性能下降,甚至?xí)鸩牧系钠茐腫1~3]。復(fù)合材料界面上的環(huán)向應(yīng)力、端區(qū)的軸向剪切應(yīng)力,特別是端區(qū)的徑向和環(huán)向拉伸應(yīng)力集中,都可能會引起界面的脫粘和鄰近界面的基體破壞。而界面上的徑向殘余壓縮應(yīng)力則有利于界面粘結(jié)強(qiáng)度的提高[31],因此,只有合適大小的徑向殘余壓縮應(yīng)力才有利于復(fù)合材料韌性和強(qiáng)度的提高[33~34]。當(dāng)復(fù)合材料受到外載荷作用時,由于基體和纖維的泊松比不同,會在界面上產(chǎn)生泊松徑向壓縮應(yīng)力σrp,同時界面上還存在熱徑向和殘余應(yīng)力σrT,則界面處的壓縮應(yīng)力σr=σrp+σTr[30]。M.R.Piggott[32]根據(jù)復(fù)合材料纖維拔出機(jī)理的破壞方式,建立了復(fù)合材料斷裂韌性R與σr關(guān)系的公式(式7,Piggott研究了環(huán)氧/碳纖維和環(huán)氧/玻璃纖維體系的R~σr關(guān)系,發(fā)現(xiàn)R隨著r的增加而迅速下降,因此降低界面處的壓縮應(yīng)力,復(fù)合材料的斷裂韌性提高。T.U.Marston[34]等人研究了復(fù)合材料的強(qiáng)度σc與基體和纖維之間摩擦力τf的關(guān)系,其中τf=μσr=(σrp+σrT,當(dāng)τf較高時σC2∝1/τf,當(dāng)τf較低時,σc隨1/τf的增加而降低,因此只有在摩擦力τf大小適中的情況下,復(fù)合材料的強(qiáng)度才能達(dá)到最高,這就需要有效的控制界面殘余應(yīng)力。界面處的徑向熱殘余應(yīng)力都較大,便如,玻璃纖維/聚丙烯體系的可達(dá)63MPa[22],因此需要減小界面處的徑向熱應(yīng)力,以提高復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度。6界面殘余應(yīng)力的控制殘余應(yīng)力是由于聚合物基體的體積收縮引起的,減小基體體積收縮率就可以降低殘余熱應(yīng)力。環(huán)氧樹脂基體的體積收縮主要發(fā)生在交聯(lián)固化階段,向環(huán)氧樹脂中添加一種膨脹性單體,Piggott等人成功地降低了碳纖維/環(huán)氧樹脂體系的熱殘余應(yīng)力[34]。Piggott通過單絲拔出法測定了向環(huán)氧樹脂中添加7.5%的膨脹性單體后界面處的徑向殘余壓縮應(yīng)力,發(fā)現(xiàn)由原來的46MPa變?yōu)?4MPa[34],這種單體的加入同時使復(fù)合材料的韌性和疲勞強(qiáng)度得到提高[35][36]。J.A.Nairn[1、17]提出,在基體和纖維的之間引入柔性界面層,可以降低基體固化過程中殘余應(yīng)力形成的開始溫度,從而降低熱殘余應(yīng)力。另外界面柔性層的存在,還可以通過變形來消除部分殘余應(yīng)力。J.T.Hartness[37],在部分結(jié)晶的熱塑性樹脂與纖維之間引入了Tg低于基體結(jié)晶溫度的熱塑性樹脂界面層,有效地降低了熱殘余應(yīng)力。文獻(xiàn)[39]在玻璃纖維/聚丙烯體系中引入了柔性橡膠層,使材料的耐冷熱循環(huán)性能明顯得以提高。殘余應(yīng)力的大小與基體的冷卻速度密切相關(guān),因為無論熱固性或者熱塑性樹脂,都不是完全彈性的,而是粘彈性的,在應(yīng)力形成過程中存在著應(yīng)力松馳,若降低冷卻速度,則應(yīng)力松馳程度越高,形成的殘余應(yīng)力就較低。L.D.Landro和M.Pegoraro用同心圓柱柱模型,根據(jù)基體的粘彈性,從理論上分析了冷卻速度對殘余應(yīng)力的影響[31],得出降低冷卻速度能有效降低形成的殘余應(yīng)力,而且冷卻速度對熱塑性基體的影響遠(yuǎn)大于對熱固性基體的影響。7結(jié)束語界面上殘余應(yīng)力的存在對復(fù)合材料的的韌性和強(qiáng)度有重要的影響,對殘余應(yīng)力分布的認(rèn)識以及定量測定殘余應(yīng)力具有重要的意義,采用適當(dāng)方法定量地控制界面殘余應(yīng)力,能夠使復(fù)合材料的宏觀性能得到最大程度的提高。界面殘余應(yīng)力的研究,已成為復(fù)合材料領(lǐng)域一個重要的課題,對國內(nèi)復(fù)合材料界而言還顯得比較欠缺,界面殘余應(yīng)力的研究和測試幾乎還是空白。文中符號說明:αL:纖維的橫向熱膨脹系數(shù);αT:纖維的縱向熱膨脹系數(shù);△V:體積變化率;α:纖維的熱膨脹系數(shù);△α:基體和纖維的熱膨脹系數(shù)之差;Em,Ef:基體和纖維的彈性模量;Vm,Vf:基體和纖維體積分?jǐn)?shù);△T:形成殘余應(yīng)力的初始溫度和最終溫度之差;F:單絲拔出過程中的最大拉力;U:纖維在拔出過程中的位移;μ:摩擦系數(shù);L:纖維的包埋長度r:纖維的直徑;A,l,m:決定纖維強(qiáng)度的常數(shù),纖維強(qiáng)度σf=AL-m。參考文獻(xiàn)1NaimJA.ZollerP.L.J.Mater.Sci,1985,20:3552MorrisWL.InmanRV.andCoxBN.J.Mater.Sci,1989,24:1993HullD.AnIntroductiontoCompositeMaterials,CambridgeUniversi2tyPressCambridge,19814MaloffRH.andDanielIM.Exp.Mech.,1969,9:1565HadjisN.AndpiggottMR.J.Mater.Sci,1977,12:3586HenstenburgRB.andPhoenixSL.PolymCompos,1989,10:3897FabreJP.SigetyP.andJacquesD.J.Mater.Sci.,1991,26:1898ShojiroochiaiMotoysuguTanakaandMasakihojo.CompositeInte2faces,1998,5:4379蔣詠秋.復(fù)合材料學(xué)報.1996,13:2610KoufopoulosT.andTheocarisPS.J.Compos.Mater.,1969,3:30811GaliotisC.Compos.Sci.Technol.,1991,42:12512Y.Saado,J.R.Wood,andG.Marom,CompositeIntefaces,1997,5:17713XiaojunWangandD.D.L.Chung,CompositeIntefaces,1998,5:27714ChuaPS.andPiggott