大學(xué)化學(xué)ppt課件第六章波譜電化學(xué)

第六章波譜電化學(xué)技術(shù)簡介第六章波譜電化學(xué)技術(shù)簡介1雖然有各種各樣的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法來闡明電極過程，然而從實(shí)驗(yàn)中得到的信息往往是很復(fù)雜的，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解析也常常是很模糊。此外，人們無法直接從微觀的或分子水平上觀察到電極表面上發(fā)生的反應(yīng)。由于這些原因，人們求助于被用于表面科學(xué)的波譜技術(shù)和顯微技術(shù)。有一些技術(shù)可以與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，進(jìn)行現(xiàn)場測試。這些技術(shù)不是電化學(xué)方法，所以可以給出不同形式的信息來補(bǔ)充電化學(xué)信息。這一領(lǐng)域的研究近年來發(fā)展得非常迅速。雖然有各種各樣的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法來闡明電極過程26.1現(xiàn)場光譜技術(shù)(insituspectroscopictechniques)

1.透射光譜(transmission)

透射光譜應(yīng)用于電化學(xué)比較早，最初廣泛應(yīng)用的是使用光學(xué)透明電極（簡稱光透電極）的紫外-可見光譜。一束紫外-可見的單色光，垂直通過一個(gè)光透電極，再通過電極附近的擴(kuò)散層，再通過體溶液，經(jīng)出口窗口進(jìn)入檢測裝置，見圖11.1。這種方法在電化學(xué)測量的同時(shí)記錄電解池溶液的吸收光譜6.1現(xiàn)場光譜技術(shù)1.透射光譜(transmissio3采用光學(xué)透明電極（OTE），光束以垂直于電極平面的方向通過電解池。如果使用的是非光學(xué)透明電極，則光束可以平行于電極表面地穿過溶液；圖11.1光透電極

應(yīng)用鑒定電極反應(yīng)所涉及的粒子種類;跟蹤溶液中活性組分的濃度變化。采用光學(xué)透明電極（OTE），光束以垂直于電極平面的方向4（1）光透電極(opticallytransparentelectrode)

絕大多數(shù)的研究是使用光束垂直于電極平面的方向通過電解池的方式，這種方式電極必須允許光透過。例如SnO2薄層或鉑薄層沉積在光學(xué)玻璃或石英上。(平面電極,透過系數(shù)均勻)用非常細(xì)的網(wǎng)柵電極材料(這種電極也具有相當(dāng)?shù)耐腹饴?。由于網(wǎng)格細(xì)密，每一根網(wǎng)線周圍的擴(kuò)散層很快與相鄰線的擴(kuò)散層重疊，經(jīng)過短時(shí)間后網(wǎng)電極的擴(kuò)散層就與平面電極一樣，但透過系數(shù)不均勻。）導(dǎo)電玻璃電極：金屬網(wǎng)柵電極：（1）光透電極(opticallytransparent5對于如圖11.1所示的半無限線性擴(kuò)散型光透電極，當(dāng)電極不處在平衡電勢時(shí)，溶液中電化學(xué)活性物質(zhì)的濃度在x方向是不均勻的。此時(shí)溶液中粒子引起的光吸收為:

是粒子在波長下的摩爾吸光系數(shù)

是粒子在處時(shí)刻的濃度。

對于如圖11.1所示的半無限線性擴(kuò)散型光透電極，當(dāng)電極6如果電極反應(yīng)為下面的簡單可逆反應(yīng)最初只有氧化態(tài)O存在，若為R體系中在波長處吸收光的唯一組分。則在反應(yīng)是擴(kuò)散控制的電勢階躍實(shí)驗(yàn)中，能通過Cottrell方程式積分得到：(11.2)用（11.2）式可以測定DO。與電勢階躍的暫態(tài)電流法相比，應(yīng)用上式求DO時(shí)無須知道電極面積及反應(yīng)電子數(shù)n。Cottrell方程如果電極反應(yīng)為下面的簡單可逆反應(yīng)最初只有氧化態(tài)O存在，若7圖11.2為擴(kuò)散控制反應(yīng)的典型曲線。實(shí)驗(yàn)中觀測到的對于（11.2）超過實(shí)驗(yàn)誤差的任何偏差都意味著或者該過程是不可逆的，或者反應(yīng)機(jī)理是復(fù)雜的。圖11.2在擴(kuò)散控制條件下，有色物種的吸光度-時(shí)間曲線圖11.2為擴(kuò)散控制反應(yīng)的典型曲線。實(shí)驗(yàn)中觀測到8（2）光透薄層電極(opticallytransparentthinlayerelectrode)

光透薄層電極，簡稱OTTLE，指與薄層電解液電池配合的透明電極。最基本的電解池設(shè)計(jì)見圖6.3，工作電極常用細(xì)密的金屬網(wǎng)，電解池中溶液的厚度為0.05-0.5mm。這種電極制作簡單，體積小，可以裝在常規(guī)的光譜儀上。

（2）光透薄層電極光透薄層電極，簡稱OTTLE，指與9圖6.3光透薄層電極示意圖

圖6.3光透薄層電極示意圖10

與一般光透電極不同的是，光透薄層電極中存在較大的歐姆電勢降，不適合于快速動(dòng)力學(xué)的研究；此外，光透薄層電極可以在很短的時(shí)間內(nèi)，通常小于1分鐘，將薄層電解池內(nèi)所有的電活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。所以光透電極和光透薄層電極有著不同的應(yīng)用。應(yīng)用光透薄層電極主要應(yīng)用是測可逆氧化還原體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢和反應(yīng)涉及的電子數(shù)n。這種方法常用于測有機(jī)化合物和生物化學(xué)物質(zhì)的平衡電勢。與一般光透電極不同的是，光透薄層電極中存在較大的歐姆電勢112.反射光譜(reflection)

透射技術(shù)用于研究簡單的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和偶合均相反應(yīng)是很成功的。但是，這一技術(shù)卻不適合研究表面性質(zhì)和表面反應(yīng)，因?yàn)橥该麟姌O不僅在光學(xué)上而且在電化學(xué)上都與整體材料制得的電極行為不同。反射法就有這方面的優(yōu)越性，因?yàn)榉瓷浞梢允褂贸Ｒ?guī)的體電極。2.反射光譜(reflection)透射技術(shù)12任何一個(gè)光透電極，當(dāng)光束從基底一側(cè)射向電極/溶液界面，并且入射角

1大于臨界角c時(shí)，就發(fā)生全反射，此時(shí)溶液中沒有折射光束，通常用棱鏡控制入射光線和反射光線（圖11.3）。盡管光束在電極/溶液界面反射，但實(shí)際上光束仍穿透溶液到達(dá)距離幾百納米的地方，如果溶液相吸收光，則出射光就衰減。因此只要測量內(nèi)反射光束的強(qiáng)度，就可檢測靠近電極的薄層吸光度。由于光束的穿透深度接近或小于電極表面的擴(kuò)散層厚度，所以對于監(jiān)測電極上或靠近電極處的吸光物種，內(nèi)反射法是一種很好的技術(shù)。（1）內(nèi)反射(internalreflection)任何一個(gè)光透電極，當(dāng)光束從基底一側(cè)射向電極/溶液界面13（a）

圖11.4內(nèi)反射示意圖(a)一次反射(b)多次反射（a）圖11.4內(nèi)反射示意圖14鏡面反射也稱為外反射。光從溶液一側(cè)照射電極，測反射率的變化與一些變量的關(guān)系，這些變量可以是波長、電勢、濃度和時(shí)間等。測量所用的電解池是帶一個(gè)透明窗口的電解池，窗口下是電極表面，上面有一薄層溶液，入射光從窗口進(jìn)入，計(jì)算時(shí)需要考慮窗口折射的光。反射率R是反射光和入射光光強(qiáng)的比值。實(shí)驗(yàn)時(shí)只測反射光的強(qiáng)度，IR，反射光強(qiáng)的變化通過下面的方法實(shí)現(xiàn)：：方程為

（2）鏡面反射式中為反射率；為反射率的變化；為反射光強(qiáng)的變化；為反射光強(qiáng)光強(qiáng)調(diào)制法（反射）鏡面反射也稱為外反射。光從溶液一側(cè)照射電極，測反射率的變化15圖11.5多次反射的工作電極

在電化學(xué)體系中遇到的一般很小，數(shù)值多在10-2-10-4，有的甚至小到10-6。提高靈敏度最簡單的方法是適當(dāng)增加反射總次數(shù)（圖11.5），圖11.5多次反射的工作電極在電化學(xué)體系中遇到16一直以來最成功的反射光譜技術(shù)是檢測電勢調(diào)制時(shí)反射率的變化，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見11.6。電勢調(diào)制信號(hào)與反射率之間的關(guān)系為電勢調(diào)制法（電反射）一直以來最成功的反射光譜技術(shù)是檢測電勢調(diào)制時(shí)反射率17圖11.6電勢調(diào)制反射光譜實(shí)驗(yàn)示意圖

圖11.6電勢調(diào)制反射光譜實(shí)驗(yàn)示意圖18圖11.7典型的電反射圖

應(yīng)用1.可以得到與電子結(jié)構(gòu)，吸附，膜的形成等有關(guān)的信息。2.可以測溶液中游離的物種，也能為電極表面過程的研究提供信息。圖11.7典型的電反射圖應(yīng)用1.可以得到與電子結(jié)構(gòu)，吸19橢圓偏振法是最早用于研究電極過程的光學(xué)技術(shù)之一。線性偏振光在表面的反射，改變光中電矢量和磁矢量的方向和幅度。反射后矢量相角和幅值的變化對于平行于入射平面的矢量（稱為p偏振）和垂直于入射平面的矢量（稱為s偏振）是不一樣，所以得到反射后的矢量在其傳播時(shí)隨時(shí)間作橢圓運(yùn)動(dòng)，所以稱為橢圓偏振（圖11.8）。（3）橢圓偏振法橢圓偏振法是最早用于研究電極過程的光學(xué)技術(shù)之一。線性偏振20圖11.3電磁波的傳播圖11.3電磁波的傳播21大學(xué)化學(xué)ppt課件第六章波譜電化學(xué)22圖11.8線性偏振電磁輻射通過反射轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓偏振輻射（考慮電矢量）（a）分解為平行于入射面和垂直于入射面的分量(b)反射后，電矢量作逆時(shí)針運(yùn)動(dòng)；（c）三維圖示（c）圖11.8線性偏振電磁輻射通過反射轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓偏振輻射（考慮23圖11.9橢圓偏振測量示意圖

圖11.9橢圓偏振測量示意圖24由入射光和反射光矢量的變化，能夠給出面表結(jié)構(gòu)信息，因?yàn)檫@些變化與反射表面電子分布、表面局部的電場和磁場有關(guān)。應(yīng)用由入射光和反射光矢量的變化，能夠給出面表結(jié)構(gòu)信息，因?yàn)檫@些變25拉曼效應(yīng)是由于光子與化學(xué)鍵振動(dòng)相互作用的結(jié)果，是分子的非彈性散射光譜。這些波長在IR區(qū)，但是入射光常常在可見光范圍內(nèi)。大部分入射光通過體系時(shí)，光子的能量是不發(fā)生變化的（Rayleigh效應(yīng)）；如果與體系存在能量交換，就會(huì)觀察到拉曼現(xiàn)象。3.拉曼光譜（Ramanspectroscopy）拉曼效應(yīng)是由于光子與化學(xué)鍵振動(dòng)相互作用的結(jié)果，是分子的非彈性26當(dāng)入射光的頻率較低，光子不足以激發(fā)分子到穩(wěn)定電子激發(fā)態(tài)時(shí)，可使分子升到一個(gè)不穩(wěn)定的中間態(tài)（圖11.10），稱為虛擬電子態(tài)；光子激發(fā)分子到虛擬態(tài)后在極短的時(shí)間內(nèi)（約為10-12s）又回到電子基態(tài)，釋放出光子。處于電子基態(tài)的分子可以有不同的振動(dòng)能態(tài)，如果分子受激后回到原來的振動(dòng)能級(jí)，則發(fā)出與入射光頻率

0相同的光子，散射光譜上出現(xiàn)Rayleigh線；若受激分子回到與初始態(tài)不同的振動(dòng)能級(jí)，則所發(fā)射光子的頻率與入射光頻率

0不同，得到的是拉曼線（圖10.10a）。當(dāng)入射光的頻率較低，光子不足以激發(fā)分子到穩(wěn)定電子激發(fā)態(tài)27圖10.10拉曼光譜（a）標(biāo)準(zhǔn)拉曼效應(yīng)（b）共振拉曼效應(yīng)圖10.10拉曼光譜28與Rayleigh線相比，拉曼線都是很弱的，拉曼散射的幾率通常只有Rayleigh散射的10-6倍（圖10.11）。如果光子具有非常高的能量，接近或等于分子的電子躍遷光譜頻率時(shí)，那么虛擬態(tài)在振動(dòng)激發(fā)態(tài)的能級(jí)之間。在這種情況下，拉曼散射強(qiáng)度會(huì)大大增強(qiáng)，可以增強(qiáng)104-106倍，這種現(xiàn)象稱為共振拉曼效應(yīng)（圖11.10b）拉曼光譜得到的結(jié)果常常用于機(jī)理的推斷和研究被測組分的振動(dòng)及電性質(zhì)應(yīng)用與Rayleigh線相比，拉曼線都是很弱的，拉曼散射的幾29圖10.11拉曼線與Rayeigh線

圖10.11拉曼線與Rayeigh線30圖11.12現(xiàn)場拉曼光譜示意圖

圖11.12現(xiàn)場拉曼光譜示意圖314.電子自旋共振光譜（electronspinresonancespectroscopy）

電子自旋共振，簡稱EPR，也稱為電子順磁共振（electrospinresonance）,簡稱EPR.用于測量和鑒定順磁性組分，即分子或基團(tuán)中含有不成對電子對微波有共振吸收。ESR光譜與其它的技術(shù)結(jié)合使用是作用非常大的一種技術(shù)。

4.電子自旋共振光譜（electronspinreso32測量時(shí)，樣品放在微波測試管內(nèi)，高度管放在能產(chǎn)生均勻磁場的兩平行的電磁鐵間。磁場H使測試樣品的未成對電子的自旋能極發(fā)生分裂，稱為Zeeman效應(yīng)。對于只有一個(gè)不成對電子的體系，自旋能級(jí)一分為二.那么低自旋能級(jí)的電子就會(huì)吸收躍遷到高自旋能級(jí)，即發(fā)生電子自旋共振測量時(shí)，樣品放在微波測試管內(nèi)，高度管放在能產(chǎn)生均勻磁33圖11.13電子自旋共振（a）磁場中電子自旋能級(jí)的分裂；（b）ESR吸收曲線；（c）ESR吸收一次微分曲線

圖11.13電子自旋共振34在電化學(xué)領(lǐng)域用于研究電極反應(yīng)產(chǎn)生的自由基，自由基離子和含有過渡金屬的某些組分，由此獲得的信息有利研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。ESR技術(shù)的一個(gè)發(fā)展是自旋俘獲，用于鑒定那些壽命非常短，ESR直接鑒定不出來的中間體。這種方法就是加入自旋俘獲劑，使它與電生自由基反應(yīng)形成更穩(wěn)定，壽命長的自由基，并且形成的自由基仍保持原自由基的特性。這樣ESR譜就可以檢測到。應(yīng)用在電化學(xué)領(lǐng)域用于研究電極反應(yīng)產(chǎn)生的自由基，自由基離子和含有過35.X-射線吸收光譜是現(xiàn)場電化學(xué)測試的新技術(shù)之一。原子對X-射線的吸收系數(shù)，隨X射線能量的增加而降低，直到X-射線能量增加到某一值后，另一殼層內(nèi)的電子也被光電離，吸收系數(shù)開始迅速增加，這一能量值稱為吸收邊緣（adsorptionedge）。依據(jù)不同的電子結(jié)構(gòu)，原子可以有幾個(gè)吸收邊緣。K層（一個(gè)），L層（三個(gè)），M層（五個(gè)），對于一個(gè)孤立的原子，當(dāng)達(dá)到一個(gè)吸收邊緣后，逐漸降低一直到下一個(gè)邊緣（圖11.14a）。然而對于被其它原子包圍的原子，發(fā)射出的光電子存在相互作用，使得譜線出現(xiàn)反向散射，而反向散射反過來引起吸收系數(shù)的振蕩（圖11.14b）。5.X-射線吸收光譜（X-rayabsorptionspectroscopy）.X-射線吸收光譜是現(xiàn)場電化學(xué)測試的新技術(shù)之一。原子對X36遠(yuǎn)離吸收邊緣，吸收系數(shù)的變化可以分為兩個(gè)區(qū)域。如果光電子能量足夠高（比吸收邊緣40-1000eV）則我們可以近似地認(rèn)為吸收系數(shù)的振蕩頻率與中心原子和周圍原子間距離相關(guān)，信號(hào)的幅值與這一距離和相鄰原子的同一性及濃度相關(guān)。這個(gè)區(qū)域稱為擴(kuò)展X-射線精細(xì)結(jié)構(gòu)（extendedX-rayabsorptionfinestructure,簡稱EXAFS）。

遠(yuǎn)離吸收邊緣，吸收系數(shù)的變化可以分為兩個(gè)區(qū)域。如果光37圖11.14X-射線吸收光譜（a）通過吸收X-射線產(chǎn)生的光電子與相鄰原子的相互作用（b）不同區(qū)域典型的吸收光譜

圖11.14X-射線吸收光譜38圖11.15鐵在鉻酸鹽和亞硝鹽作用下鈍化的X-射線吸收光譜[70]（a）Fe和Fe3O4;處理后的鐵薄層；(b)付利葉變換后的EXAFS圖圖11.15鐵在鉻酸鹽和亞硝鹽作用下鈍化的X-射線吸收光譜39可以得到鍵距，配位數(shù)和原子識(shí)別等信息。應(yīng)用可以得到鍵距，配位數(shù)和原子識(shí)別等信息。應(yīng)用406.2非現(xiàn)場光譜技術(shù)

非現(xiàn)場技術(shù)中用于轟擊電極的光子或電子的能量比現(xiàn)場技術(shù)所用的能量高，并且實(shí)驗(yàn)是在真空的條件下進(jìn)行的。需要穿透的輻射線能量更高。電極不在電解池內(nèi)，而是象其它固體樣品完全一樣的方法固定在光譜儀中。有研究表明，電極經(jīng)過浸泡過程然后放入到光譜儀中，雙電層依然保持完整，使非現(xiàn)場技術(shù)研究雙電層成為可能，而不僅僅局限于研究電極表面的吸附物質(zhì)。下面是幾種電化學(xué)研究中重要的非現(xiàn)場技術(shù)：6.2非現(xiàn)場光譜技術(shù)非現(xiàn)場技術(shù)中用于轟擊電極的光41如果光子具有足夠高的能量轟擊原子或離子，就可以引起電子的發(fā)射。對于一階近似

1.

光電子能譜（photoelectronspectroscopy,XPS）式中是發(fā)射電子的動(dòng)能；是它的電離能（圖11.16）(11.15)研究表面常用X-射線光電子是因?yàn)樗鼈兛梢耘c靠近核的電子相互作用，這些電子具有元素的特性，而與原子所處的環(huán)境無關(guān)。由于這樣的原因這項(xiàng)技術(shù)也稱為化學(xué)分析電子能譜（electronspectroscopyforchemicalanalysis,簡稱ESCA），也稱為XPS。如果光子具有足夠高的能量轟擊原子或離子，就可以引起電子的發(fā)射42圖11.16孤立原子的光電子能譜用單色光源作為電磁輻射，檢測器進(jìn)行能量掃描圖11.16孤立原子的光電子能譜43X-射線穿透固體的厚度是5nm，所以XPS只能給出表面結(jié)構(gòu)信息。通過XPS也可以檢測元素的氧化態(tài)，較高的電離能對應(yīng)較高的氧化態(tài)。

XPS主要用于檢測修飾電極的表面，組成及相應(yīng)原子的價(jià)態(tài)應(yīng)用X-射線穿透固體的厚度是5nm，所以XPS只能44圖11.17Mo(3d)光電子能譜（a）離子刻蝕后的零價(jià)金屬M(fèi)o，（b）放置在空氣中24小時(shí)后

圖11.17Mo(3d)光電子能譜45

在XPS中，因光子或電子對原子的轟擊使原子內(nèi)電子發(fā)射，因而在近核處產(chǎn)生一個(gè)空位。這個(gè)空位可能被離核較遠(yuǎn)的電子填充（圖11.18）。多余的能量通過以下的兩種方式消耗(1)

在X-射線區(qū)發(fā)射光子（熒光）(2)

發(fā)射第二個(gè)電子（Auger電子）

像在XPS中一樣，Auger電子具有發(fā)射組分的特性。

2.俄歇電子能譜（Augerelectronspectroscopy,AES）

2.俄歇電子能譜（Augerelectron46圖11.18Auger電子產(chǎn)生示意圖（a）發(fā)射基電子；（b）一個(gè)電子從L1

K的衰變；（c）發(fā)射Auger電子圖11.18Auger電子產(chǎn)生示意圖47AES譜應(yīng)用于電化學(xué)中，通常用電子轟擊因?yàn)樗芴峁└邚?qiáng)度的輻射，增加Auger電子的數(shù)量，有利于提高檢測的靈敏度。然而需要注意的是，電子比光子對表面結(jié)構(gòu)具有更大的破壞作用，是一種不適合研究雙電層的技術(shù)。AES譜多用于研究固體結(jié)構(gòu)的深層構(gòu)型。實(shí)驗(yàn)過程包括記錄一個(gè)Auger電子能譜，用高能離子（例如Ar+轟擊表面）除去一些表面的原子。再記錄另一個(gè)Auger電子能譜等。這一方案特別適用于研究金屬陽極，如Ni或Al上形成的多孔或無孔膜。應(yīng)用AES譜應(yīng)用于電化學(xué)中，通常用電子轟擊因?yàn)樗芴峁└?8

3.電子能量損失譜（electronenergylossspectroscopy,EELS）轟擊表面的電子通常是非彈性散射，與光轟擊一樣，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，引起二次電子發(fā)射（Auger電子）或引起光子發(fā)射（X-射線熒光），從而給出結(jié)構(gòu)信息。電子能量損失譜（EELS）是檢測反射或透射的入射電子束，給出能量損失和動(dòng)量轉(zhuǎn)移的信息，這些信息與元素組成相關(guān)。這一技術(shù)特別用于檢測那些輕元素，這些元素用X-射線熒光檢測不到。應(yīng)用

3.電子能量損失譜轟擊表面的電子通常是非彈494.電化學(xué)質(zhì)譜和二次離子質(zhì)譜（elctrochemicalmassspectrometry,ECMSandsecondaryionmassspectrometry,SIMS）質(zhì)譜（MS）是氣相技術(shù)，原子或分子在氣體室中電離，而后通過一加上電磁場的軌道，按它們的質(zhì)/荷比分離。作為電化學(xué)研究的補(bǔ)充，在電解池（EC）和質(zhì)譜（MS）之間發(fā)明了兩種形式的界面（1）多孔界面（多孔電極或膜）：用于分析電極反應(yīng)的氣體產(chǎn)物（2）熱噴霧界面：測溶液中極性并且是非揮發(fā)性化合物4.電化學(xué)質(zhì)譜和二次離子質(zhì)譜質(zhì)譜（MS）是氣相技50在固體表面的吸附物質(zhì)也可以通過質(zhì)譜檢測，如果這些吸附物可以通過高能等離子束轟擊從表面轉(zhuǎn)移下來。轉(zhuǎn)移下來的組分稱為二次離子，它們來自于表面的組分，用質(zhì)譜分析儀來檢測（圖11.19）。這一技術(shù)稱為二次離子質(zhì)譜，其靈敏度比AES或XPS高。但是這種技術(shù)明顯的缺陷是對固體表面層的破壞較大，并在固體中植入了轟擊離子。在固體表面的吸附物質(zhì)也可以通過質(zhì)譜檢測，如果51圖11.19二次離子質(zhì)譜原理圖11.19二次離子質(zhì)譜原理525.低能電子衍射（low-energyelectrondiffraction,LEED）和反射高能電子衍射（reflectionhigh-energydiffraction,RHEED）在高入射角用高能電子轟擊表面則引起X-射線和Auger電子的發(fā)射，如果電子是低能量的，在10-500eV之間，此時(shí)的相互作用是不同的。在這種情況下，電子的波長在0.05-0.4nm與原子間距離在同一個(gè)數(shù)量級(jí)并且存在彈性散射，這就是低能電子衍射（LEED）（圖11.20）。低能電子衍射（LEED）5.低能電子衍射（low-energyelectron53圖11.20低能電子衍射（LEED）和反射高能電子衍射(RHEED)儀示意圖

圖11.20低能電子衍射（LEED）和反射高能電子衍射(R54根據(jù)在二維圖上得到的衍射光點(diǎn)的分析能給出表面結(jié)構(gòu)和吸附物質(zhì)的信息。電極在實(shí)驗(yàn)前后可能檢測LEED特性。二者的不同可以給出吸附或原子在電極表面移動(dòng)的信息。LEED的應(yīng)用LEED的優(yōu)點(diǎn)由于入射光與電極表面較低的相互作用，所以可以忽略多重散射效應(yīng)，使數(shù)據(jù)分析簡單化。根據(jù)在二維圖上得到的衍射光點(diǎn)的分析能給出表面結(jié)構(gòu)55由高能電子束（40keV）反射得到的衍射圖，高能電子衍射（RHEED）在樣品的不同位置做實(shí)驗(yàn)，可以得到晶體晶向的信息RHEED應(yīng)用由高能電子束（40keV）反射得到的衍射圖，高能電子衍566.3現(xiàn)場顯微技術(shù)(insituspectroscopictechniques)

近年來顯微技術(shù)中一個(gè)新的組成部分已經(jīng)形成，這就是用局域探針現(xiàn)場描繪固體表面的成像技術(shù)。通過局域探針，分辯率可以達(dá)到原子水平，這也意味著探針的大小和在固體表面移動(dòng)控制的精確度是這一技術(shù)分辨率的關(guān)鍵。探針通常位于測試樣品幾個(gè)原子大小的距離并且不受介質(zhì)的影響。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的同時(shí)，現(xiàn)場監(jiān)測隨時(shí)間表面形貌的變化。對表面的精確掃描是通過使用壓電裝置，即壓電晶體改變的大小隨所加電勢差作線性變化。6.3現(xiàn)場顯微技術(shù)近年來顯微技術(shù)中一個(gè)新的組成部57圖11.21掃描局域探針顯微鏡壓電裝置示意圖

圖11.21掃描局域探針顯微鏡壓電裝置示意圖58這種局域探針技術(shù)是依賴于在針尖和測試基體間通過的隧道電流。探針尖和基底之間的距離必須小于2nm，才可能有電子的隧道效應(yīng)，距離越近電流值明顯增加。探針尖本身也必須是原子尺寸的。用于探針的針尖由蝕刻得到，所用的材料有鎢、Pt-Rh和Pt-Ir合金。隧道電流現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是針尖與基體間的電子云重疊。嚴(yán)格地說，通過掃描繪出的是基體的電子密度圖而不是原子形貌圖，研究也可以在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行。

1.掃描隧道顯微鏡這種局域探針技術(shù)是依賴于在針尖和測試基體間通過的隧道電59如果研究是在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行的，基體作為研究電極，這種方法可以實(shí)時(shí)記錄成核過程和新相的形成，例如欠電位沉積、表面腐蝕和一般意義上的吸附。唯一的局限性是基體必須是導(dǎo)體或好的半導(dǎo)體，如Si或Ge。

應(yīng)用如果研究是在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行的，基體作為研究電極，這種方60

2.原子力顯微鏡掃描隧道顯微鏡的主要局限是不能使用絕緣的基體。然而在能夠發(fā)生隧道電流的距離，電針尖與基體間存在引力或斥力，這種力是與基體導(dǎo)電與非導(dǎo)電的性質(zhì)無關(guān)。為了測量這種力，將針尖固定在軟的懸臂彈簧的一端，針尖的偏移可以用光學(xué)的干涉測量法或光束偏移法監(jiān)測。這些懸臂彈簧是由硅、二氧化硅或氮化硅，橫向尺寸100，厚1用光刻微技術(shù)制成的，一端連接一個(gè)小金剛石針尖。通常這種方法的分辨率沒有掃描隧道顯微鏡高。聚合反應(yīng)，蛋白質(zhì)在絕緣表面的吸附和陽極氧化膜的腐蝕等。

應(yīng)用

2.原子力顯微鏡掃描隧道顯微鏡的主要局限是不能使用絕緣的61

3.掃描電化學(xué)顯微鏡掃描電化學(xué)顯微鏡是為了解決掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）的探針針尖對鑒定化學(xué)組成的低靈敏度和選擇性的問題。解決的辦法是將基體和探針針尖同處在一個(gè)電解池中，都作為獨(dú)立的研究電極，電解池中也包括參比電極和輔助電極。針尖是一個(gè)金屬的微電極，只有尖端是活性的（通常是金屬絲，外面用玻璃密封）。在含有電活性組分的電解質(zhì)溶液中，在針尖距離基體較遠(yuǎn)時(shí)，傳質(zhì)極限電流為:

3.掃描電化學(xué)顯微鏡掃描電化學(xué)顯微鏡是為了解決掃描62當(dāng)針尖向基體靠近時(shí)，電流發(fā)生變化，見圖11.22。如果基體是一種絕緣體，活性組分從溶液本體向電極表面的擴(kuò)散受到阻礙，電流降低；如果基體是導(dǎo)體，并且所加電勢能發(fā)生針尖反應(yīng)的逆反應(yīng)，所以電流增加。針尖上的電流響應(yīng)顯然是距離的函數(shù)。除了用恒電流模式得到的形貌圖像外，通過電解質(zhì)的條件和探針針尖和基體所加電勢的變化也可以得到化學(xué)方面和電化學(xué)方面的信息。當(dāng)針尖向基體靠近時(shí)，電流發(fā)生變化，見圖11.22。如63圖11.22不同基體對微電極響應(yīng)的效應(yīng)示意圖絕緣體，電流減??；(b)導(dǎo)體，

電流通過反饋增加

圖11.22不同基體對微電極響應(yīng)的效應(yīng)示意圖64圖11.23掃描電化學(xué)顯微鏡研究鉑電極表面吸附CO對H2還原的影響（a）表面不吸附CO，探針電流出現(xiàn)正反饋；(b)電極表面吸附CO，探針電流出現(xiàn)負(fù)反饋圖11.23掃描電化學(xué)顯微鏡研究鉑電極表面吸附CO對H2還65（1）監(jiān)測基體和電極表面?；w可以是薄層，也可以是生物膜或聚合物。（2）通過金屬或半導(dǎo)體電極的電化學(xué)刻蝕，可以高精度和高準(zhǔn)確度地加工各種結(jié)構(gòu)。該技術(shù)的分辨率受微電極尖尺寸的限制，目前使用的多為200nm。將來隨著新的微電極制做工藝的發(fā)展，將針尖的尺寸減小到幾十個(gè)鈉米，那么掃描電化學(xué)顯微鏡這項(xiàng)技術(shù)能夠得到更廣泛的應(yīng)用。這種顯微技術(shù)有兩方面的應(yīng)用該技術(shù)的分辨率受微電極尖尺寸的限制，目前使用的多為266

3.掃描離子導(dǎo)電顯微鏡這項(xiàng)技術(shù)也是應(yīng)用在電解質(zhì)溶液中，但是與其它現(xiàn)場顯