材料現(xiàn)代測試方法-聚合物材料測試方法

材料現(xiàn)代測試方法-聚合物材料測試方法第一頁，共265頁。聚合物材料的合成、加工與應用——聚合物結構的表征——了解聚合物的微觀結構、亞微觀結構和宏觀結構。聚合物性能的測定——評價和應用新材料、控制產(chǎn)品的質量、研究聚合物結構與性能的關系。聚合物分子運動的測定——分子運動方式不同會導致聚合物所處的力學狀態(tài)發(fā)生改變——轉變。每種聚合物都有其特定的轉變。研究聚合物的松弛與轉變可以幫助人們了解聚合物的結構，建立結構與性能之間的關系

第一頁第二頁，共265頁。聚合物結構的分析表征——

鏈結構——紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜、拉曼光譜、電子能譜、核磁共振、順磁共振、X射線衍射（廣角）、電子衍射、中子散射……；聚集態(tài)結構——X射線衍射（小角）、固體小角激光光散射、電子衍射、電子顯微鏡、光學顯微鏡、原子力顯微鏡、熱分析……。第二頁第三頁，共265頁。聚合物性能的測定——力學性能——拉伸、彎曲、剪切、壓縮試驗、沖擊試驗、蠕變曲線、應力松弛曲線、高低頻疲勞試驗……；流變性能——旋轉流變儀、毛細管流變儀、熔體流動速率測定儀……；熱性能——導熱系數(shù)測定儀、示差掃描量熱儀、膨脹系數(shù)測定儀、熱變形溫度測定儀……；電性能——表面電阻和體積電阻、介電常數(shù)、介電損耗角正切、高壓電擊穿試驗……；第三頁第四頁，共265頁。研究聚合物的分子運動——通過熱力學性能的變化研究分子運動——示差掃描量熱儀；通過力學性質變化研究分子運動——靜態(tài)與動態(tài)熱機械分析儀；通過電磁性質變化研究分子運動——介電松弛與核磁共振；通過體積變化研究分子運動——熱膨脹計第四頁第五頁，共265頁。本門課程教學內(nèi)容第一章 聚合物材料力學性能測定第二章 聚合物分子量與分子量分布測定第三章 聚合物流變性能測定第四章 波譜分析在聚合物材料中的應用第五章 熱分析在聚合物材料中的應用第六章 顯微分析技術在聚合物中的應用第五頁第六頁，共265頁。課程說明教材與參考書《聚合物研究方法》——張美珍主編，輕工出版社《高分子物理》——何曼君主編，復旦大學出版社教學方法

以課堂講授為主，結合觀摩儀器使用成績評定

作業(yè)及平時表現(xiàn)30%；期末考試70%。第六頁第七頁，共265頁。第一章聚合物力學性能測定§1-1描述力學性能的基本物理量

§1-2聚合物拉伸試驗§1-3聚合物彎曲試驗§1-4聚合物沖擊試驗第七頁第八頁，共265頁?！?-1

描述力學性能的基本物理量一、應力與應變應變——當材料受到外力作用而它所處的環(huán)境又使其不能產(chǎn)生慣性移動時，它的幾何形狀和尺寸就會發(fā)生變化，這種變化就稱為“應變”。應力——當材料產(chǎn)生宏觀變形時，材料內(nèi)部分子間或者原子間原來的引力平衡受到了破壞，因而會產(chǎn)生一種附加的內(nèi)力來抵抗外力、恢復平衡。當?shù)竭_新的平衡時附加內(nèi)力和外力大小相等，方向相反。單位面積上的附加內(nèi)力稱為“應力”。第八頁第九頁，共265頁。1、簡單拉伸——材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用拉伸應變：ε=L-Lo/Lo=ΔL/Lo

也稱為伸長率，無量綱。拉伸應力：σ=F/Ao

Ao是材料的起始截面積；應力的單位是N/m2，稱為“帕斯卡”。簡單拉伸示意圖A0l0lDlAFF第九頁第十頁，共265頁。2.簡單剪切——材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應變。剪切應變：γs=S/d=tgθ——剪切角的正切剪切應力：τs=F/A。 剪切應力的單位也是N/m2（帕斯卡）。A0FF

第十頁第十一頁，共265頁。3.

均勻壓縮——材料受到均勻圍壓力的作用

材料的壓縮應力就是所受到的圍壓力P；受力后材料的體積發(fā)生變化，由原來的Vo減小為Vo-ΔV，壓縮應變?yōu)椋害?ΔV/Vo第十一頁第十二頁，共265頁。4、彎曲——對材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。主要有兩種形式：F一點彎曲三點彎曲5、扭轉——對材料施加扭轉力矩FF第十二頁第十三頁，共265頁。簡單拉伸時：楊氏模量

E=σ/ε=（F/Ao）/（ΔL/Lo）簡單剪切時：剪切模量

G=τs/γs=（F/Ao）/tgθ均勻壓縮時：體積模量

B=P/Δ=PVo/ΔV由于應變是無量綱的物理量，所以模量的單位與應力的單位相同，都是N/m2（帕斯卡）。二、彈性模量——在彈性形變范圍內(nèi)單位應變所需應力的大小。是材料剛性的一種表征，代表材料抵抗變形的能力。第十三頁第十四頁，共265頁。三、材料強度——材料抵抗外力破壞的能力拉伸強度——材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱抗張強度。在規(guī)定的的溫度、濕度和拉伸速度下，對標準尺寸的啞鈴狀試樣施加拉伸載荷。當材料被拉斷時，試樣所承受的最大載荷P與試樣的橫截面積（寬度與厚度的乘積）之比即為材料的拉伸強度：σt=P/bd由于在拉伸過程中試樣的寬度和厚度不斷變化，所以一般采用試樣起始的尺寸來計算拉伸強度。第十四頁第十五頁，共265頁。第十五頁第十六頁，共265頁。2.

彎曲強度——材料抵抗彎曲破壞的能力在規(guī)定的試驗條件下對標準試樣施加一個彎曲力矩，直到試樣斷裂：測定試驗過程中的最大載荷P，并按照下式計算彎曲強度：第十六頁第十七頁，共265頁。3.沖擊強度——材料抵抗沖擊載荷破壞的能力，反映材料的韌性指標。通常定義為試樣在沖擊載荷作用下破壞時單位面積吸收的能量。沖擊強度的試驗方法有許多種，包括擺錘式?jīng)_擊試驗、落球式?jīng)_擊試驗、高速拉伸試驗等。設W為試樣斷裂所消耗的功，可以有兩種表示材料抵抗沖擊載荷破壞的強度：沖擊韌性：第十七頁第十八頁，共265頁。4、硬度——表征材料表面抵抗外力變形的能力由一種較硬的材料做為壓頭，在一定的試驗條件下將壓頭壓入試樣中，以壓痕的深度計算材料的硬度。塑料球壓痕硬度布氏硬度洛氏硬度第十八頁第十九頁，共265頁。四、應力—應變曲線

對聚合物進行拉伸試驗，以試樣的應力值對試樣的形變值作圖所得到的曲線。通常以應力為縱坐標、應變?yōu)闄M坐標。屈服點——YσY：屈服應力

εY：屈服伸長率斷裂點——BσB：斷裂應力

εB：斷裂伸長率第十九頁第二十頁，共265頁?！?-2聚合物拉伸試驗拉伸試驗測定的力學性能 拉伸強度、斷裂強度、屈服強度、定伸強度、斷裂伸長率、應力—應變曲線、彈性模量。拉伸試驗所適用的聚合物材料 熱塑性塑料、熱固性塑料、橡膠材料拉伸試驗對試樣的要求 4類啞鈴狀試樣第二十頁第二十一頁，共265頁。符號名稱尺寸符號名稱尺寸L試樣總長150W頂部寬度20H夾具間距離115d厚度4C平行部分長度60b平行部分寬度10G標距50R半徑60I型試樣——硬質塑料第二十一頁第二十二頁，共265頁。II型試樣——軟質塑料符號名稱尺寸符號名稱尺寸L試樣總長115W頂部寬度25H夾具間距離80d厚度2C平行部分長度33b平行部分寬度6G標距25R半徑14/25第二十二頁第二十三頁，共265頁。III型試樣——熱固性塑料（填充和纖維增強塑料）符號名稱尺寸符號名稱尺寸L試樣總長110b平行部分寬度25W端部寬度45d1端部厚度6.5C平行部分長度9.5R1表面半徑75d平行部分厚度3.2R2側面半徑75第二十三頁第二十四頁，共265頁。IV型試樣——熱固性增強塑料板符號名稱尺寸符號名稱尺寸L試樣總長250W寬度25/50H夾具間距離170do厚度2-10L2加強片長度50d1加強片厚度3-10G標距100第二十四頁第二十五頁，共265頁。拉伸試驗中的術語拉伸強度——拉伸試樣至斷裂為止所承愛受的最大拉伸應力斷裂強度——拉伸試樣斷裂時所對應的拉伸應力屈服強度——在拉伸應力-應變曲線上屈服點處的拉伸應力定伸強度——應力-應變曲線偏離直線后達規(guī)定應變百分數(shù)時的拉伸應力斷裂伸長率——試樣斷裂時標線間距離增加量與初始標距之比，以百分數(shù)表示拉伸彈性模量——應力-應變曲線上直線部分的斜率第二十五頁第二十六頁，共265頁。拉伸試驗機機械式拉伸試驗機——歷史悠久，使用簡單，價格低廉。但加載速度不穩(wěn)，測量精度較差，不具有數(shù)據(jù)記錄和處理功能。

電子式拉伸試驗機——結構簡單，用途單一，數(shù)據(jù)處理能力有限，控制測量精度也相對較低，但價格很低廉。

電子萬能材料試驗機——試驗量程和拉伸速度可調，控制精度和控制范圍很高很寬?？砂葱枰雠洳煌瑖嵨坏膫鞲衅?、夾具和附件實現(xiàn)一機多用，完成拉、壓、彎、剪、剝離、撕裂、摩擦系數(shù)、扭轉等功能。第二十六頁第二十七頁，共265頁。第二十七頁第二十八頁，共265頁。第二十八頁第二十九頁，共265頁。試驗步驟準備試樣——做標距、測量尺寸；用夾具夾持試樣選定試驗量程和拉伸速度，進行試驗記錄試驗數(shù)據(jù)計算試驗結果第二十九頁第三十頁，共265頁?！?-3聚合物彎曲試驗彎曲試驗測定的力學性能 彎曲強度、彎曲彈性模量彎曲試驗所適用的聚合物材料 熱塑性塑料和熱固性塑料彎曲試驗對試樣的要求 矩形試樣第三十頁第三十一頁，共265頁。dbl0/2l0/2試樣長度（L）寬度（b）厚度（d）大試樣1201510小試樣5564板材10×d15d板材試樣厚度為1~10mm時，以原厚為試樣厚度；厚度大于10mm時，應從一面加工成10mm。試樣形狀和尺寸第三十一頁第三十二頁，共265頁。試驗機——電子萬能材料試驗機第三十二頁第三十三頁，共265頁。試驗步驟準備試樣——做標距、測量尺寸；根據(jù)試樣種類選擇量程；根據(jù)試樣厚度選擇跨度、速度和壓頭；安放試樣于支座上；開動試驗機，加載并記錄試驗數(shù)據(jù) 在規(guī)定撓度之前斷裂，記錄斷裂負荷或最大負荷 在規(guī)定撓度時未斷裂，記錄達規(guī)定撓度時的負荷計算試驗結果第三十三頁第三十四頁，共265頁?！?-4聚合物沖擊試驗沖擊試驗測定的力學性能 沖擊強度沖擊試驗所適用的聚合物材料 熱塑性塑料和熱固性塑料沖擊試驗方法 簡支梁沖擊和懸臂梁沖擊第三十四頁第三十五頁，共265頁。簡支梁沖擊強度試樣的兩端有支撐，擺錘沖擊試樣的中部第三十五頁第三十六頁，共265頁。LdbLdbbkdkr試樣Lbddkbkr無缺口大試樣1201510———有缺口大試樣12015101/3d2≤0.2無缺口小試樣5564———有缺口小試樣55641/3d0.8≤0.1試樣形狀和尺寸第三十六頁第三十七頁，共265頁。簡支梁沖擊試驗步驟準備試樣——測量尺寸；根據(jù)試樣斷裂能選擇擺錘；檢查試驗機零點和支座；將試樣水平放置于支座上，試樣中心或缺口位置與錘刃對準，缺口背對錘刃；平穩(wěn)釋放擺錘，從表盤讀取試樣斷裂能； 計算試驗結果第三十七頁第三十八頁，共265頁。懸臂梁沖擊強度夾具夾具試樣擺錘試樣一端固定一端自由擺錘沖擊試樣自由端第三十八頁第三十九頁，共265頁。45o試樣長度63.5V型缺口角度45o試樣厚度12.7缺口剩余厚度10.16試樣寬度4~12.7缺口底部曲率半徑0.25模塑試樣推薦厚度為12.7mm，板材加工試樣推薦厚度為6~12.7mm。試樣形狀和尺寸第三十九頁第四十頁，共265頁。試驗步驟準備試樣——測量尺寸；根據(jù)試樣斷裂能選擇擺錘；檢查試驗機零點和支座；將試樣垂直夾持在支架上，缺口對向錘刃；平穩(wěn)釋放擺錘，從表盤讀取試樣斷裂能； 計算試驗結果第四十頁第四十一頁，共265頁。相關標準GB1040-92塑料拉伸試驗GB1043-93塑料簡支梁沖擊試驗GB1843-96塑料懸臂梁沖擊試驗GB9341-2000塑料彎曲試驗ASTMD-256-05塑料懸臂梁沖擊試驗第四十一頁第四十二頁，共265頁。第二章分子量和分子量分布的測定§2-1數(shù)均分子量的測定§2-2重均分子量的測定§2-3

粘均分子量的測定§2-4凝膠滲透色譜（GPC）第四十二頁第四十三頁，共265頁。一、端基分析法使用端基分析法測定聚合物分子量的條件：1）聚合物必須是已知化學結構的線型或支鏈型大分子；2）大分子鏈端帶有可供定量分析的基團；3）每個分子鏈上所含的基團數(shù)量是一定的；§2-1數(shù)均分子量的測定第四十三頁第四十四頁，共265頁。精確稱量出試樣重量W；測出重量為W的試樣中端基的摩爾數(shù)nt；2)根據(jù)每個大分子鏈所帶有的端基數(shù)X，得到試樣的摩爾數(shù)

3)計算出聚合物的分子量端基分析法測定聚合物分子量的程序：第四十四頁第四十五頁，共265頁。端基分析法測定聚合物分子量的特點：1）端基分析法測定的是數(shù)均分子量；2）方法適用于一些縮聚產(chǎn)物（尼龍、聚酯）分子量的測定；3）當聚合物分子量較高時實驗誤差比較大，其測量分子量的上限為二萬左右；第四十五頁第四十六頁，共265頁。依據(jù)——溶液的依數(shù)性；沸點升高值（ΔTb）與溶質的性質無關。但是與溶質的摩爾分數(shù)成正比，即與溶質的分子量成反比。二、沸點升高法PTPAPoATbT’b1第四十六頁第四十七頁，共265頁。對于理想溶液

若溶劑種類一定而且重量取1000克，可以簡化為：

C——溶液濃度（g/kg）；MB——溶質分子量；Kb——沸點升高常數(shù)（℃/重量摩爾濃度）；第四十七頁第四十八頁，共265頁。實驗方法：1）在不同溶液濃度條件下測定沸點升高值ΔTb；2）以(ΔTb/C)對C作圖，并將曲線外推至C→0，得到外推值（ΔTb/C）c→0；3）以外推值（ΔTb/C）c—0計算聚合物分子量

MB=Kb/（ΔTb/C）c—0；

對于高分子溶液：只有當溶液濃度非常稀時，高分子溶液才表現(xiàn)出與理想溶液相同的行為。因此必須采取外推至極稀濃度的方法進行處理。第四十八頁第四十九頁，共265頁。

沸點升高法測定聚合物分子量的特點：1）測定的分子量是數(shù)均分子量；2）測量方法受到分子量大小的限制，測定的上限是一萬；3）對溶劑有一定要求——沸點下聚合物不分解；4）測量時必須達到熱力學平衡；第四十九頁第五十頁，共265頁。三、滲透壓法對于理想溶液：Po半透膜溶劑池溶液池Po

hП=ρghC——溶液濃度g/ml；M——溶質分子量；第五十頁第五十一頁，共265頁。高分子溶液的П/C與溶液濃度C有關：

一般情況下取前兩項即可：以П/C對C作圖，由直線斜率可求得A2，由直線截距可計算出分子量。滲透壓測量聚合物的分子量是一種比較好的方法(方便、精確），該方法測量分子量的范圍是104—106之間，得到的也是數(shù)均分子量。第五十一頁第五十二頁，共265頁。滲透壓測定的影響因素滲透膜的選擇——聚合物分子不能通過；對溶劑的透過率足夠大；不與溶劑發(fā)生反應、不會被溶解。溶劑——在使用前必須經(jīng)過脫氣和過濾。閥件的密封性要好；池中溶液造成的靜壓力要盡可能小。第五十二頁第五十三頁，共265頁。例外情況的處理——對于一些聚合物/溶劑體系，使用П/C對C作圖得不到直線。這可能是維利公式中第三項不為零造成的。

П/C=RT（1/M+A2C+A3C2）

令：Г2=A2MГ3=A3M則：П/C=RT/M（1+Г2C+Г3C2）對良溶劑體系：Г3=Г22/4

第五十三頁第五十四頁，共265頁。將Г3=Г22/4代入上式П/C=RT/M（1+Г2C+Г22C2/4）=RT/M（1+Г2C/2）2兩邊開平方：（П/C）1/2=（RT/M）1/2（1+Г2C/2）以（П/C）1/2對C作圖可得到直線，由直線截距可以計算出分子量。第五十四頁第五十五頁，共265頁。§2-2重均分子量測定——光散射法一、基本原理光線通過不均勻介質時，會產(chǎn)生散射現(xiàn)象，散射光的強度為：θ—觀察角；r—觀察點與散射點之間距離；λo—入射光波長；Io—入射光強度；n——溶劑折射率；dn/dc—溶液折射率與濃度變化比值；No—阿佛加德羅常數(shù)；M—溶質分子量；A2—第二維利系數(shù)。第五十五頁第五十六頁，共265頁。定義Relay因子：將式中的常數(shù)合并為K上式可變?yōu)椋旱谖迨摰谖迨唔摚?65頁。對聚合物溶液的校正散射函數(shù)Pθ：Pθ的值與大分子的形狀、大小及光的波長有關。對于分子形狀為無規(guī)線團、分子大小為h2，光波長為λ的高分子溶液，1/Pθ的值為：第五十七頁第五十八頁，共265頁。以上二式是光散法測定聚合物分子量的基礎。配制4~5個聚合物稀溶液，先測定每個溶液在不同散射角處的散射強度，以kc/Rθ對sin2θ/2作圖，外推至θ0，得到；然后以其對濃度C作圖，外推至c0，其截距。第五十八頁第五十九頁，共265頁。實驗儀器——小角激光光散射儀

使用LALLS測定溶液的Relay因子（Rθ），其優(yōu)點為在小角度時（2~7o）可以省去角度外推。1—注射器；2—激光器；3—倒向鏡；4—衰減器；5—透鏡；6—試樣池；7—固定衰減器；8—光電倍增管；第五十九頁第六十頁，共265頁。實驗儀器——濃度示差折光指數(shù)儀1—光源；2—透鏡；3—光柵；4—準直鏡；5—溶液；6—溶劑；7—成像鏡；8—讀數(shù)顯微鏡；使用濃度示差折光指數(shù)儀測定溶液的dn/dc值。第六十頁第六十一頁，共265頁。使用光散射法測定分子量的實驗步驟配制4~5個不同濃度的聚合物稀溶液；使用LALLS測定純?nèi)軇┖兔總€溶液的Rθ值；使用折光指數(shù)儀測定不同濃度溶液的△n，以△n/c對c作圖，外推至c0，得到dn/dc值；由dn/dc值計算出k值；以kc/Rθ對c作圖，得一直線，截距為，斜率為2A2；第六十一頁第六十二頁，共265頁?！?-3粘均分子量的測定

一、稀溶液粘度的表示方法ηo——純?nèi)軇┑恼扯?；η——溶液的粘度；相對粘?/p>

增比粘度

3比濃粘度

4比濃對數(shù)粘度

5特性粘度

第六十二頁第六十三頁，共265頁。二、影響溶液粘度的因素當k’[η]C<<1時：略去高次項并代入前式可得到：

——Huggins方程K’——與溶液濃度無關的常數(shù)1、溶液濃度第六十三頁第六十四頁，共265頁。當ηsp<1時,將lnηr按Taylor級數(shù)展開：

將Huggins方程代入上式并略去高次項，可以得到：令β=1/2–k’，上式可改寫為：——Kraemer方程第六十四頁第六十五頁，共265頁。Cηsp/Clnηr/C[η]ηsp/C和lnηr/C對溶液濃度的依賴性

分別以ηsp/C和lnηr/C對濃度C作圖可得右圖。

當溶液濃度趨于零時：

——Kraemer方程——Huggins方程第六十五頁第六十六頁，共265頁。1）良溶劑——線團擴張伸展，末端距增大，導致流動時對溶劑分子的擾亂增大，液體力學體積增大，[η]值較高。2）不良溶劑——線團擴張程度下降，呈緊密卷曲狀態(tài)，末端距減小。流動時對溶劑分子的擾亂減小，流體力學體積減小，[η]值變低。3)θ溶劑——溶劑對大分子的構象以及液體力學體積沒有影響，處于θ狀態(tài)——[η]θ。2.溶劑種類第六十六頁第六十七頁，共265頁。3.溫度對溶液粘度的影響

在良溶劑中，高分子線團已經(jīng)處于伸展松散狀態(tài)，溫度對[η]的影響程度較小。一般隨溫度升高，[η]值有所減小。在不良溶劑中，溫度的升高將減少鏈段之間的內(nèi)聚力，增加溶劑與鏈段之間的作用，導致高分子線團變的松散、伸展，因此[η]隨溫度的上升而明顯增大。第六十七頁第六十八頁，共265頁。

溶質分子量增大，粘度增大。當溶劑、聚合物種類、溫度固定后，溶液的特性粘數(shù)僅由溶質的分子量決定：

K，α是常數(shù)，其值取決于聚合物種類、溶劑種類、溫度以及分子量范圍。α一般在0.5—1之間，線型柔性鏈高分子溶解在良溶劑中，其α接近于0.8；隨溶劑溶解能力減弱，α逐漸減??；在θ溶劑中，α為0.5。4.溶質分子量對溶液粘度的影響——Mark–Houwink方程第六十八頁第六十九頁，共265頁。三、液體在毛細管中的流動RL2r△P牛頓流動定律:毛細管內(nèi)不同流層的流速為：流動的推動力：剪切面積：剪切應力：剪切速率：第六十九頁第七十頁，共265頁。液體在毛細管中的流量等于流速與面積的乘積：由于毛細管兩端的壓差ΔP=ρgh，上式可改寫為：第七十頁第七十一頁，共265頁。動能校正：

則有：溶液流速很慢時不必進行動能校正此時： m——常數(shù)第七十一頁第七十二頁，共265頁。選擇適當?shù)拿毠苁谷軇┑牧鞒龃笥?00s，即可忽略動能修正項；使用稀溶液，使溶液密度與溶質密度相差很?。é选枝裲）；

3.用毛細管粘度計先測定出純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間to，然后再測出不同濃度C的聚合物溶液的流出時間t，由此可以得到不同濃度C下的ηr和ηsp；

四、粘度法測定聚合物分子量烏氏粘度計第七十二頁第七十三頁，共265頁。

分別以ηsp/C和lnηr/C為縱坐標，溶液濃度C為橫坐標作圖，得到兩條直線，將直線外推至C=0，得到的共同截距就是特性粘數(shù)[η]。

如果已知K、α，就可以從Mark–Houwink公式計算出聚合物的粘均分子量：該方法稱為“稀釋法”第七十三頁第七十四頁，共265頁?！耙稽c法”測定粘均分子量——在一個濃度下測定ηsp或者ηr，然后直接求出特性粘度對于線型的柔性鏈高分子:β+K’=1/2 K’=1/3——Huggins方程——Kraemer方程聯(lián)立二式可得：第七十四頁第七十五頁，共265頁。對于剛性鏈高分子，β+K’偏離1/2較大，上式不適用；假設K’/β=γ,則有：

先通過“稀釋法”確定聚合物/溶劑體系的γ值，然后即可通過上式用“一點法”計算特性粘度和粘均分子量。第七十五頁第七十六頁，共265頁。

分子量分布測定是將聚合物按照其分子量的大小分離成若干個級分——分級，然后測定出各個級分的分子量和相對含量。1）利用聚合物溶解度對分子量的依賴性進行分級 ——沉淀分級、溶解分級、降溫分級2）利用高分子在溶液中的運動性質進行分級 ——超速離心分級3）利用高分子在溶液中流體力學體積進行分級 ——凝膠滲透色譜分級§2-4凝膠滲透色譜

第七十六頁第七十七頁，共265頁。凝膠滲透色譜

——GelPermeationChromatography

GPC分級——將高分子溶液通過由多孔載體組成的分離柱，在柱子內(nèi)部分子體積不同的大分子所處的位置不同，停留時間不同，從而得到分離。GPC的特點——在對聚合物樣品進行分級的同時還可以有效地檢測出各級分的分子量和相對含量，快速簡便。GPC的發(fā)展——誕生于上世紀六十年代，已經(jīng)得到了迅速的發(fā)展和應用，目前已成為測定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。第七十七頁第七十八頁，共265頁。一、GPC分離原理——體積排除理論——根據(jù)溶質分子尺寸(分子量、有效體積、流體力學體積)的差別進行分離。凝膠色譜柱——內(nèi)部裝填有凝膠載體的分離柱；凝膠——經(jīng)過特殊處理的多孔性載體，其表面和內(nèi)部具有大小、形狀不同的孔穴；空隙——凝膠顆粒堆砌所形成的空間；凝膠滲透色譜的分離過程是在裝有多孔凝膠物質的凝膠色譜柱中進行的。第七十八頁第七十九頁，共265頁。聚合物溶液進入色譜柱后，由于濃度差，所有溶質分子都力圖向凝膠表面孔穴滲透。體積較小的分子——既能進入較大的孔穴，也可以進入較小的孔穴，向孔內(nèi)擴散的較深；體積較大的分子——只能進入較大的孔穴；體積更大的分子——不能進入孔穴，只能從凝膠的空隙流過。第七十九頁第八十頁，共265頁。聚合物試樣進入色譜柱后處于溶劑的淋洗之下：1)高分子量級分在柱內(nèi)停留時間很短，很快就被溶劑淋洗出來；2)分子量中等級分在柱內(nèi)的停留時間較長，它們隨淋洗液緩慢的帶出；3)分子量最小的級分在柱內(nèi)的停留時間最長，最后被溶劑淋洗出；按照淋出的先后順序，依次收集到分子量從大到小的各個級分，從而達到對聚合物分級的目的。第八十頁第八十一頁，共265頁。凝膠色譜柱的分配系數(shù)

V0——空隙體積； Vi——孔穴體積；Vg——載體的骨架體積；色譜柱總體積：Vt=V0+Vi+Vg柱子內(nèi)部的空間體積：V0+Vi柱內(nèi)溶劑的總體積為：V0+Vi，其中V0中的溶劑為流動相，Vi中的溶劑為固定相第八十一頁第八十二頁，共265頁。注入聚合物試樣并用溶劑淋洗后：1）低分子量級分淋出體積：Ve=V0+VI2）非常高分子量級分淋出體積：Ve=V03）中等分子量級分淋出體積：V0<Ve<V0+Vi

組分的淋洗體積為 Ve=V0+KVi

K——分配系數(shù)，表示組分分子可以擴散進入的孔體積與總孔體積之比。色譜柱的分配系數(shù)與凝膠的孔徑大小和分布有關。第八十二頁第八十三頁，共265頁。分子量范圍很高時：K=0

Ve=V0，樣品分子不能滲透進入孔穴，色譜柱對該試樣沒有分離作用分子量范圍很低時：K=1

Ve=V0+VI，樣品分子全部滲透進入孔穴，色譜柱對試樣也沒有分離作用；分子量范圍適當時：0<K<1

V0<Ve<V0＋Vi，樣品分子進行選擇性滲透,按照它們的分子體積大小在GPC柱子內(nèi)被分離。色譜柱的分配系數(shù)與樣品的分子量范圍有關第八十三頁第八十四頁，共265頁。在聚合物樣品一定的情況下——

可以通過選擇色譜柱中凝膠的孔徑大小和孔徑分布來取得最佳的分離度。每根凝膠柱都有其最佳的分離效果——色譜柱分離上限——使分配系數(shù)等于零的分子量；色譜柱分離下限——使分配系數(shù)等于1的分子量；第八十四頁第八十五頁，共265頁。凝膠型號滲透極限分離范圍NGX-15E31E2~5E3NGX-21.2E42E2~1.2E4NGX-34E45E2~4E4NGX-41.4E57E3~1.4E5NGX-52.5E51E4~2.5E5NGX-61.3E65E4~1.3E6NGX-7>3E61E5~3E6幾種國產(chǎn)凝膠色譜柱第八十五頁第八十六頁，共265頁。二、GPC結構和儀器工作示意圖試樣和溶劑注入系統(tǒng)，主要包括：溶劑儲槽、脫氣室、過濾器、精密計量泵、進樣裝置；色譜柱系統(tǒng)，包括柱溫控制箱；檢測系統(tǒng)——各種檢測器（RI、UV等）；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（包括模數(shù)轉換器、計算機、打印機/繪圖儀等）；控制系統(tǒng)。第八十六頁第八十七頁，共265頁。第八十七頁第八十八頁，共265頁。1、試樣和溶劑注入系統(tǒng)包括一個溶劑儲存器、一套脫氣裝置和一個高壓計量泵。它的工作是將溶劑經(jīng)過進樣器進入色譜柱中，然后從檢測器的出口流出，這時整個系統(tǒng)就被溶劑充滿。當待分離樣品從進樣器注入時，流經(jīng)進樣器的溶劑將其帶入色譜柱中進行分離。高壓計量泵是凝膠色譜儀的心臟，泵的工作狀況好壞直接影響著最終數(shù)據(jù)的準確性。越是精密的儀器，要求泵的工作狀態(tài)越穩(wěn)定。要求流量的誤差應該低于0.01ml/min.第八十八頁第八十九頁，共265頁。溶劑的選擇在凝膠色譜分離中,溶劑是流動相，它的作用沒有其他液相色譜重要。樣品中不同分子量級分的分離并不依賴于溶劑與樣品之間的相互作用力。因此溶劑的選擇主要是從對樣品的溶解能力,溶劑與儀器的匹配以及實驗結果處理的方便來考慮。第八十九頁第九十頁，共265頁。2、色譜柱系統(tǒng)包括參與柱、分離柱和柱溫控制箱。色譜柱是一支內(nèi)部裝有凝膠填料的不銹鋼管。柱內(nèi)凝膠材料的選擇很重要，要有較高的分離效果、良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，同時還要求有較好的機械強度和低流動阻力。交聯(lián)PS凝膠——適用于非極性有機溶劑。多孔硅膠——化學惰性、熱穩(wěn)定性、機械強度好、可以在柱中直接更換溶劑。多孔玻璃——水溶液體系第九十頁第九十一頁，共265頁。凝膠色譜柱的選擇1）根據(jù)滲透極限和分離范圍進行選擇；通?？刹捎么钆渲拥姆椒?將不同規(guī)格的凝膠柱串聯(lián)起來,可以起到更好的分離效果；2）根據(jù)溶劑體系——水溶性/油溶性；3）考慮凝膠的熱穩(wěn)定性、機械強度和化學惰性差。第九十一頁第九十二頁，共265頁。3.檢測系統(tǒng)檢測器的作用是將色譜柱淋出液中樣品的組成、含量的變化轉化為可供檢測的信號，從而完成定性、定量的判斷分離情況的任務。用于GPC的檢測器很多，包括：示差折光檢測器——適用于所有聚合物的檢測；紫外/紅外檢測器——適用于對該檢測器有特殊響應的聚合物。自動餾分收集器——自動計算出淋出液的體積；由此得到隨淋洗時間延長樣品中不同級份的含量變化。從而得到被測樣品中的相對分子量和相對分子量分布的信息。第九十二頁第九十三頁，共265頁。4.數(shù)據(jù)處理和控制系統(tǒng)

GPC儀器配置有一臺計算機工作站，它的主要功能的兩項：自動地對檢測結果進行數(shù)據(jù)處理，最后給出分子量分布和平均分子量的數(shù)據(jù)和曲線。對儀器的工作狀態(tài)進行控制，包括溫度、壓力、流速……；整個測試過程都要在嚴格的恒溫條件下進行。第九十三頁第九十四頁，共265頁。三GPC譜圖和校正曲線

使用GPC進行分子量大小和分布的測定過程中，儀器記錄了兩個方面的數(shù)據(jù)：（1）淋出體積；（2）淋出液中溶質的相對濃度；

GPC譜圖的橫坐標為淋出體積，它反映了聚合物分子量的大??；縱坐標是淋出液中溶質濃度的響應，它反映了某一級分的相對含量。第九十四頁第九十五頁，共265頁。淋出體積與分子量之間的轉換

選擇已知分子量且分子量分布為單分散性的聚合物作為標準樣品，在相同的條件下對標準樣品進行GPC測試，得到淋出體積。以logM對Ve作圖，可以得到一條直線——分子量-淋出體積標定曲線。直線方程為：

logM=A–BVeA、B均為常數(shù)第九十五頁第九十六頁，共265頁。問題？

GPC按照溶質分子體積大小進行分級。但是分子體積與分子量之間不存在嚴格對應關系，不同聚合物在分子量相同的情況下分子體積不一定相同，分子體積相同時分子量不一定相同。推論——

使用PS標準樣品制定的標定曲線只適用于PS試樣的GPC測定，不適合其它聚合物。如果測定某種聚合物的分子量分布，如果必須使用該種聚合物的單分散性標準樣品制定分子量-淋出體積標定曲線。第九十六頁第九十七頁，共265頁。能否用一種聚合物的標準樣品制定出一條對各種聚合物都普遍適用的標定曲線？式中，Ф是與高分子種類、溶劑、溫度無關的普適常數(shù)。Flory特性粘數(shù)理論：Yes!!!那么：第九十七頁第九十八頁，共265頁。實驗結果也發(fā)現(xiàn)：對不同的聚合物樣品，以log[η]M對Ve作圖，得到的曲線是重疊在一起的。因此可以用PS標準樣品的log[η]M對Ve作圖，制備出適用于各種聚合物的普適標定曲線。GPC普適標定曲線對于不同的聚合物，只要它們在溶液中的流體力學體積相同，其[η]M值就相同。第九十八頁第九十九頁，共265頁。

根據(jù)普適標定曲線，從聚合物樣品GPC曲線的橫坐標上確定淋出體積Ve，然后從在普適曲線上找到在相同Ve下的[η]M。根據(jù)[η1]M1=[η2]M2，從標準樣品的分子量M1計算出被測樣品的分子量M2。具體做法是：第九十九頁第一百頁，共265頁。

淋出液中分子量的直接測定

隨著科學技術水平的提高，人們現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出了多種高靈敏度的檢測器，包括小角激光光散射檢測器、粘度檢測器……。

采用示差折光檢測器與光散射檢測器或者自動粘度檢測器聯(lián)用方式。GPC在對淋出液進行示差折光檢測得到淋出液中級分相對濃度的同時，光散射檢測器或者自動粘度檢測器可以將該級分的分子量直接測定出來，不再需要使用PS標準試樣做普適曲線來標定。第一百頁第一百零一頁，共265頁。單分散性試樣即使是單分散性試樣，其淋出液濃度對淋出體積的GPC曲線也會有一個分布——色譜柱的擴展效應。

淋出體積的確定——按正態(tài)分布函數(shù)處理，由峰兩側的拐點作曲線的切線，兩切線交于O點，O點所對應的體積即為Ve。(四)GPC數(shù)據(jù)處理

第一百零一頁第一百零二頁，共265頁。1）把GPC曲線分割成與縱軸平行的n個長條，每條的寬度都相等，實際上相當于把樣品分成了n個級分。2）讀出每個級分所對應的淋出體積V和基線至譜線之間的高度H。多分散性聚合物GPC譜圖

HVe3）由淋出體積從標定曲線上求出各級分所對應分子量M，并由H計算出各級分的重量分數(shù)：2.多分散性試樣第一百零二頁第一百零三頁，共265頁。4）計算出各種平均分子量：5）以各級分重量分數(shù)對級分的分子量作圖得到歸一化的分子量重量微分分布曲線；第一百零三頁第一百零四頁，共265頁。第3章聚合物流變性能測定測定聚合物流變性能的目的：1）為選擇材料成型加工方法、確定成型加工條件提供依據(jù)；2）研究添加劑對聚合物流動性能的影響；3）研究聚合物材料的粘彈性；4）研究聚合物共混材料的形態(tài)和相行為。第一百零四頁第一百零五頁，共265頁。本章內(nèi)容§3-1熔體流動速率測試儀§3-2毛細管流變儀§3-3旋轉式流變儀第一百零五頁第一百零六頁，共265頁?！?-1熔體流動速率測試儀定義——在一定溫度和壓力下，聚合物熔體在10 分鐘內(nèi)流過一個規(guī)定直徑和長度的 標準口 模的質量克數(shù)（g/10min）。用途——1）表征聚合物的流動性；2）表征聚合物分子量大??；表征聚合物分子量的前提——只有在化學組成和結構都相同的情況下才可以用熔體流動速率比較聚合物分子量的相對大小。第一百零六頁第一百零七頁，共265頁。熔體流動速率測定儀第一百零七頁第一百零八頁，共265頁。測試步驟加熱儀器至所要求的測試溫度；準備試樣——粒料、粉料或碎片；選擇負荷法碼；將試樣加入料筒、壓實并預熱；計時并切割擠出物；稱重并計算試驗結果第一百零八頁第一百零九頁，共265頁。常見熱塑性塑料測試條件聚合物溫度/℃負荷/KgPS2005PE1902.16/5/21.6PP2302.16ABS22010SAN22010PC300120PMMA2303.8POM1902.16第一百零九頁第一百一十頁，共265頁。切割取樣時間熔體流動速率/g.10min-1試樣質量/g切割時間/s0.1~0.53~5240＞0.5~14~6120＞1~3.54~660＞3.5~106~830＞106~85~15如果試樣的熔體流動速率小于0.1g/10min或者大于100g/10min，建議不測熔體流動速率。第一百一十頁第一百一十一頁，共265頁?！?-2毛細管流變儀在恒壓力或恒速率條件下，用柱塞將料筒中的聚合物熔體從具有一定口徑和長徑比的毛細管中擠出，通過測定熔體在毛細管中流動的剪切速率和剪切應力，得到聚合物的流動曲線。剪切速率和溫度可以在較大范圍進行調節(jié)，從而得到十分接近于聚合物加工條件下的流變數(shù)據(jù)。儀器結構簡單，易于操作。第一百一十一頁第一百一十二頁，共265頁。恒速毛細管流變儀結構示意圖主體部分——料筒、毛細管、壓桿、加熱爐、測力傳感器；溫控部分——熱電偶、溫控儀表；機械傳動——電機、齒輪箱、速率控制器；數(shù)據(jù)采集與處理——計算機第一百一十二頁第一百一十三頁，共265頁。聚合物粘度及流動曲線的測定聚合物試樣在料筒中被加熱成熔體，柱塞以一定速度將熔體擠壓出毛細管，當熔體從毛細管擠出時，產(chǎn)生的粘性阻力作用在柱塞上，由連接在柱塞上部的測力裝置將其測量并記錄下來。對應著不同的柱塞壓下速度V，可以測出相應的粘性阻力F。毛細管長度——L；毛細管直徑——D；活塞桿直徑——dp；第一百一十三頁第一百一十四頁，共265頁。毛細管壁的剪切應力：該式可將傳感器測得的粘性阻力值（F）轉換成毛細管的剪切應力值σs。剪切應力表達式對于長度為L、半徑為r、兩端壓差為的圓柱體，阻礙熔體流動的粘性阻力為，推動液柱流動的推動力為。在穩(wěn)定流動時，粘性阻力與推動力相等，即則剪切應力為毛細管壁處r=R，毛細管兩端的壓差第一百一十四頁第一百一十五頁，共265頁。剪切速率表達式毛細管壁處的剪切速率：

通過該式可將活塞桿下降速度（V）轉換成毛細管壁處的剪切速率γ。

牛頓流動定律

牛頓流體經(jīng)過毛細管流動時，其體積流率為：

第一百一十五頁第一百一十六頁，共265頁。剪切速率的非牛頓修正剪切速率的表達式是通過牛頓粘性定律推導出來的，而實際高聚物流體是非牛頓流體，所以需要對剪切速率進行非牛頓修正。非牛頓修正后的剪切速率：式中n是非牛頓指數(shù)，它可以通過以lgσs對lgγ作圖，從所得曲線上任一點處切線的斜率得到——第一百一十六頁第一百一十七頁，共265頁。

聚合物熔體在流入一個直徑較小的口模時，在管道入口處流線出現(xiàn)收斂，壓力降突然增大——入口效應。壓力降增大的原因：當熔體以收斂方式進入直徑較小的管道時，為了保持體積流速率不變：(1)必須增加熔體的流速，而流速的增加會消耗更多的能量；(2)增加熔體內(nèi)的剪切速率，使大分子鏈沿流動方向更快地伸展、滑移，這也要消耗一定的能量；由于熔體在入口處的能量消耗增加，產(chǎn)生一定的壓力降，因此需要進行入口校正。入口效應與入口校正第一百一十七頁第一百一十八頁，共265頁。校正方法：入口端壓力降＝流過一段相當長度的管道引起的壓力降。即：有入口效應時熔體流過長度為L的管道的壓力降相當于沒有入口效應時熔體流過(L+eR)長度的管道的壓力降。eR——產(chǎn)生相當于入口壓力降的壓力損失所需的管道長度。第一百一十八頁第一百一十九頁，共265頁。實驗發(fā)現(xiàn)：各種聚合物熔體的eR約為管道直徑的1—5倍。因此，當毛細管的長徑比較大時（L/D>40），這種入口壓力降和用于毛細管中流體流動的壓力降相比可以忽略不計。因此可以不進行入口校正。第一百一十九頁第一百二十頁，共265頁。有了剪切應力和剪切速率的表達式后，可以計算出聚合物的表觀粘度，并且作出聚合物的各種流動曲線：聚合物的表觀粘度和流動曲線表觀粘度：由此還可以得到聚合物在一定剪切速率或剪切應力下的流動活化能。第一百二十頁第一百二十一頁，共265頁。毛細管流變儀的特點毛細管流變儀具有許多優(yōu)點，由于可以在較寬范圍內(nèi)調節(jié)剪切速率和溫度，得到與擠出、注塑等成型加工條件很接近的流變參數(shù)，在工業(yè)和研究領域得到了廣泛應用。其常用的剪切速率范圍為10—106/S，剪切應力為104—106N/m2。但是毛細管流變儀在低剪切速率下應用時受到限制，而且不適宜測量低粘度流體。第一百二十一頁第一百二十二頁，共265頁?！?-3旋轉式流變儀旋轉粘度計分為同軸圓筒式、錐板式和或平行板式同軸圓筒式錐板式第一百二十二頁第一百二十三頁，共265頁。同軸圓筒式旋轉粘度計工作原理將被測液體置于兩同軸圓筒之間的環(huán)形空間，一個圓筒以一定速率相對于另一圓筒旋轉，使試樣受到剪切，測定轉矩值M和角頻率ω，便可得到流體的剪切應力和剪切速率，進而計算出粘度。A、B為儀器常數(shù)，可由一已知粘度的液體標定出其值；M為轉矩；ω為外筒旋轉角速度；r是圓柱狀液層距軸線的距離；L是內(nèi)筒浸入被測液體中的深度。第一百二十三頁第一百二十四頁，共265頁。錐板式旋轉粘度計工作原理將被測物料置于平板與錐體間的間隙內(nèi)，通過平板的旋轉（以角頻率ω）

，使試樣受到剪切，測定錐體受到的轉矩M，便可以得到流體的剪切應力和剪切速率，進而計算出粘度。α——錐角；R——平板的半徑；第一百二十四頁第一百二十五頁，共265頁。旋轉式流變儀的特點1）同時具有恒剪切應力和恒剪切速率功能；2）可以將應力或應變以交變（正弦）方式作用在試樣上，即可以測定動態(tài)流變性能；3）只限于較低的剪切速率，適用的剪切速率范圍為10-3—10/S；4）用途更加廣泛，除了聚合物外，還可用于涂料、黏合劑、石油、食品、化妝品、清潔用品、瀝青、淀粉、膠體、血液、等各個領域。第一百二十五頁第一百二十六頁，共265頁。第4章

熱分析在材料研究中的應用第一百二十六頁第一百二十七頁，共265頁。什么是熱分析？在受控程序溫度條件下和規(guī)定的氣氛測量物質的物理性質隨溫度或時間變化的技術。數(shù)學表達式：P＝f（T） 等速升溫程序溫度 等速降溫 組合 恒溫P＝f（T/t）第一百二十七頁第一百二十八頁，共265頁?？蓽y量的物理性質？熱焓的變化質量的變化比容、比熱、熱膨脹率變化模量、形變等力學性質變化光學性能變化電磁性能變化第一百二十八頁第一百二十九頁，共265頁。主要的熱分析方法性質熱分析技術縮寫質量熱重分析TG或TGA溫度差示熱分析DTA熱量示差掃描量熱DSC尺寸熱膨脹法TD力學性質（模量、形變等）熱機械分析TMA動態(tài)力學分析DMA電學性質熱釋電法DEA或DETA光學性質熱光譜法TPA第一百二十九頁第一百三十頁，共265頁。熱分析的特點測量溫度范圍很寬；可使用不同的溫度程序；對樣品的物理形態(tài)無特殊要求；所需要的樣品量極少；測量氣氛可以控制；完成實驗的時間范圍很寬；獲取的信息多樣化；第一百三十頁第一百三十一頁，共265頁。熱分析的應用領域金屬材料地質、礦物、冶金；無機化合物、絡合物；有機化合物聚合物材料生物材料第一百三十一頁第一百三十二頁，共265頁。熱分析の木DSCTGDTATMA復合分析醫(yī)藥品香料?化妝品有機、無機藥品觸媒火藥食品生物體?液晶油脂?肥皂洗滌劑橡膠高分子?塑料纖維油墨?顔料?染料?塗料粘著劑玻璃金屬陶瓷?粘土?礦物水泥電子材料木材?紙建材公害工業(yè)廢棄物規(guī)格第一百三十二頁第一百三十三頁，共265頁。熱分析在聚合物研究中的應用玻璃化轉變和各種次級轉變；結晶與熔融——結晶度和結晶動力學參數(shù)；聚合物熱分解、裂解、熱氧降解；聚合反應動力學和固化交聯(lián)動力學；聚合物吸水性和脫水性研究；未知聚合物的鑒定；共聚物和共混物的組成；共混相容性、共混形態(tài)及相互作用；第一百三十三頁第一百三十四頁，共265頁。熱分析的起源及發(fā)展

1899年英國羅伯特－奧斯汀第一次使用差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術。1915年日本東北大學本多光太郎，在分析天平的基礎上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來法國人也研制了熱天平技術。第一百三十四頁第一百三十五頁，共265頁。1964年美國瓦特遜和奧尼爾在DTA技術的基礎上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國P－E公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻。1965年英國麥肯才和瑞德弗等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會，并成立了國際熱分析協(xié)會。第一百三十五頁第一百三十六頁，共265頁。熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常比較困難，特別是對多組分試樣的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實的辦法就是把熱分析與其它儀器串接聯(lián)用，使用氣相色譜、質譜、紅外光譜、X光衍射等分析儀器對逸出氣體和固體殘留物進行在線的或離線的分析，從而幫助推斷機理或結構。熱分析技術的缺陷第一百三十六頁第一百三十七頁，共265頁。熱膨脹計法——TD在程序控溫下測量試樣的尺寸或體積隨溫度的變化，得到比容—溫度曲線的方法。第一百三十七頁第一百三十八頁，共265頁。測量聚合物的轉變溫度第一百三十八頁第一百三十九頁，共265頁。差熱分析法——DTA在程序控溫條件下測量試樣與參比物之間的溫差隨溫度或時間的變化。第一百三十九頁第一百四十頁，共265頁。DTA熱譜圖第一百四十頁第一百四十一頁，共265頁。DTA的應用根據(jù)物質相變所產(chǎn)生的特征峰對材料進行鑒別；了解材料相態(tài)結構的信息；研究材料燒結工藝

凝膠材料燒結過程分析；

高壓瓷胚料燒結過程分析；

原料：粘土（SiO254%,Al2O340%):17.9%高嶺土（Al2O3.2SiO2.2H2O):28.3%石英、花崗石、碎瓷粉第一百四十一頁第一百四十二頁，共265頁。高硅氧玻璃的差熱分析△ＴＴ1.兩種玻璃都為兩相結構;2.根據(jù)Tg的臺階高低可以半定量地確定兩相的相對含量;3.曲線1的低溫相Tg較低,其B2O3含量高;曲線2的高溫相Tg較高,其SiO2的含量高;第一百四十二頁第一百四十三頁，共265頁。凝膠材料燒結過程研究TG曲線DTA曲線第一百四十三頁第一百四十四頁，共265頁。高壓瓷胚料綜合分析△ＴＴ第一百四十四頁第一百四十五頁，共265頁。DTA的特點測量溫度高，工作溫度可達1500℃；儀器結構簡單，價格便宜；分辯率低，測量精度低，定量性差；試樣用量較大；

DTA主要用于金屬、陶瓷等無機材料的研究，較少用于聚合物領域。第一百四十五頁第一百四十六頁，共265頁。示差掃描量熱法——DSC在程序控溫下測量輸入試樣與參比物之間的功率差變化，得到熱流dH/dt~T(t)曲線。

根據(jù)測量方式不同，DSC可分為兩類：1）功率補嘗型DSC2）熱流型DSC第一百四十六頁第一百四十七頁，共265頁。功率補嘗型DSC的工作原理DSC測量的是維持樣品與參比物處于相同的溫度所需要的能量差，它反映了樣品熱焓的變化。第一百四十七頁第一百四十八頁，共265頁。美國PE公司功率補嘗型DSC第一百四十八頁第一百四十九頁，共265頁。熱流型DSC工作原理DSC測量的是樣品與參比物之間的溫差，但是通過下列關系，可以將其轉換為能量差1—試樣杯；2—參比杯；3—加熱爐蓋；4—熱電片；5—鎳鋁絲；6—鎳鉻絲；7—熱電偶接點；8—均溫塊；第一百四十九頁第一百五十頁，共265頁。第一百五十頁第一百五十一頁，共265頁。第一百五十一頁第一百五十二頁，共265頁。第一百五十二頁第一百五十三頁，共265頁。玻璃化轉變結晶基線放熱行為（固化，氧化，反應，交聯(lián)）熔融固固一級轉變分解氣化吸熱放熱dH/dt(mW)TgTcTmTdDSC熱譜圖第一百五十三頁第一百五十四頁，共265頁。實驗技術試樣的制備樣品皿參比物基線、溫度和熱量的校正測試程序第一百五十四頁第一百五十五頁，共265頁。第一百五十五頁第一百五十六頁，共265頁。影響DSC測試的因素升溫速率——通常采用10°C/min樣品用量——一般為5~10mg樣品粒度樣品的熱歷史氣氛和氣速第一百五十六頁第一百五十七頁，共265頁。

升溫速率增加，則dH/dt越大，即單位時間產(chǎn)生的熱效應大，產(chǎn)生的溫度差當然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。另外，曲線形狀也有很大變化。升溫速率的影響第一百五十七頁第一百五十八頁，共265頁。4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200210220230240250260270Temperature(C)HeatFlow(W/g)樣品量與結晶熔融峰的關系第一百五十八頁第一百五十九頁，共265頁。a原始試樣；b稍微粉碎的試樣；c仔細研磨的試樣從右圖可以看出：試樣粒度要小，要盡量均勻，最好過篩。試樣粒度、形狀的影響第一百五十九頁第一百六十頁，共265頁。

DSC的應用

1.測定聚合物的玻璃化轉變溫度第一百六十頁第一百六十一頁，共265頁。冷卻速率對Tg測定的影響聚合物在不同溫度下的松弛時間不同——若以1C/min的降溫速度測定PS的玻璃化溫度，應為90C左右，即松弛時間為1-5min的溫度范圍。1009085770.01秒2分鐘5小時1年溫度(C)

v

降溫速度6000C/min0.5~1C/min？？第一百六十一頁第一百六十二頁，共265頁。105090TemperatureC(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254以150C預熱后以()C/min冷卻速率降到Tg以下再測定冷卻速率對峰形的影響第一百六十二頁第一百六十三頁，共265頁。105090TemperatureC[0][2][25]535651從150C以320C/min降到室溫后放置[？]天再測定樣品放置時間對Tg有影響第一百六十三頁第一百六十四頁，共265頁。

樣品用量10~15mg以20

C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度

以最快速率將溫度降到預估Tg以下50C再以20C/min加熱測定Tg對比測定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復以上過程Tg測定的推薦程序第一百六十四頁第一百六十五頁，共265頁。2.測定聚合物的熔點和熔融熱焓HDPE的DSC結晶熔融曲線（10℃/min）ABC第一百六十五頁第一百六十六頁，共265頁。2.測定聚合物的熔點和熔融熱焓第一百六十六頁第一百六十七頁，共265頁。TCHDPE的DSC結晶曲線（-10℃/min）3.測定聚合物的結晶溫度和結晶熱焓、第一百六十七頁第一百六十八頁，共265頁。4.測定聚合物的結晶度聚合物結晶部分熔融所吸收熱量△Hf與100%結晶的同類聚合物熔融所吸收熱量之比；聚合物結晶時所放出的熱量△HC與形成100%結晶所放出的熱量之比；理論上△Hf=△HC。但實際上使用DSC測定的△Hf>△HC；通常采用△Hf計算結晶度；第一百六十八頁第一百六十九頁，共265頁?！鱄f標準——100%結晶樣品的熔融熱焓從文獻手冊或工具書中查找；實驗測定—— 測定結晶度為100%的同類試樣的△Hf？ 取不同結晶度的系列樣品，用DSC測定其相應的△Hf，以△Hf對結晶度作圖，并將所得曲線外推至100%結晶度，可求得相應的△Hf標準；第一百六十九頁第一百七十頁，共265頁。平衡熔點——分子量為無窮大、具有完善晶 體結構的聚合物的熔融溫度。先選擇不同的結晶溫度Tc，將聚合物從熔體急冷到這些結晶溫度下進行結晶；將這些在不同結晶溫度Tc下結晶所得到的聚合物結晶試樣進行DSC測定，得到每個樣品的熔點Tm；以Tm對Tc作圖得一直線，將此直線外推至與Tm=Tc直線相交，交點即為所求聚合物的平衡熔點。第一百七十頁第一百七十一頁，共265頁。三種結晶聚合物的平衡熔點

1——PP；2——聚三氟氯乙烯；3——PA6第一百七十一頁第一百七十二頁，共265頁。注意聚合物的多重熔融行為PP結晶的多重熔融現(xiàn)象第一百七十二頁第一百七十三頁，共265頁。退火處理的PET的DSC譜圖第一百七十三頁第一百七十四頁，共265頁。5.聚合物結晶行為——結晶動力學

I等溫結晶動力學t/mint基線結晶放熱速率mW開始結晶t=0結晶結束t=t∞t時刻結晶程度：第一百七十四頁第一百七十五頁，共265頁。Avrami方程：以lg[-ln(1-X(t))]對lgt作圖，應得到一直線，其斜率為n，截距為lgK。聚合物結晶過程完成一半所需要的時間t1/2為:第一百七十五頁第一百七十六頁，共265頁。II非等溫結晶動力學

Jeziorny方法T/℃基線結晶放熱速率mW結晶終了tend結晶開始t0第一百七十六頁第一百七十七頁，共265頁。Avrami方程：直接應用Avrami方程來處理等速降溫結晶過程以lg[-ln(1-X(t))]對lgt作圖，從直線的斜率得到Avrami指數(shù)n，由截距得到結晶速率常數(shù)K?？紤]到冷卻速率Φ對結晶的影響，再由下式進行校正：第一百七十七頁第一百七十八頁，共265頁。Ozawa方法Ozawa從聚合物結晶的成核和生長出發(fā)，推導出了等速升溫或等速降溫條件下的結晶動力學方程：式中，X（T）是在溫度T時的結晶程度，φ為升溫或降溫速率，m是Ozawa指數(shù)。K（T）稱為冷卻函數(shù)，與成核速率、生長速率有關。以lg[-ln(1-X(T))]對lgφ作圖可得一直線，其斜率為Ozawa指數(shù)m，其截距為K（T）。第一百七十八頁第一百七十九頁，共265頁。6.研究高分子共混體系的相容性測定雙組分共混體系的玻璃化轉變溫度只出現(xiàn)一個Tg——相容的均相體系；出現(xiàn)了兩個Tg：（1）在原組分的Tg位置——不相容體系；（2）兩個Tg相互靠近——部分相容體系；注意兩個問題：（1）分散相尺寸很??；（2）原組分的兩個Tg很接近；第一百七十九頁第一百八十頁，共265頁。6.研究高分子共混體系的相容性

測定共混體系的Tm、TC和結晶度

可結晶組分的Tm明顯下降——相容體系？(1)引入的非晶組分對可結晶組分相容后產(chǎn)生稀釋作用，導致Tm下降——熱力學因素；(2)引入的非晶組分對可結晶組分的結晶結構產(chǎn)生一定的破壞作用，導致Tm下降——形態(tài)因素；判斷Tm下降的真正原因，可以使用Hoffman方程，以Tm對Tc作圖：第一百八十頁第一百八十一頁，共265頁。Tm下降由熱力學因素造成第一百八十一頁第一百八十二頁，共265頁。Tm下降由形態(tài)因素造成第一百八十二頁第一百八十三頁，共265頁。熔點降低與共混體系相互作用能Tmo為純結晶組分的平衡熔點，Tm為結晶組分共混后的熔點，φ1為非晶組分的體積分數(shù)，V2u為結晶組分摩爾體積，△H2u為結晶組分的熔融熱焓，B為共混體系相互作用能密度。Nishi-Wang方程：第一百八十三頁第一百八十四頁，共265頁。7.確定高分子共混體系的組成1）不相容、非晶相共混體系通過測定各組分在玻璃化轉變時的比熱增量，可以定量地確定不相容非晶相共混體系的組成。共混體系中某一組分的含量為：——共混物中組分i在玻璃化轉變時的比熱增量；——純組分i在玻璃化轉變時的比熱增量；第一百八十四頁第一百八十五頁，共265頁。7.確定高分子共混體系的組成2）相容、非晶相共混體系可以通過Gordon-Taylor方程或者Fox方程確定均相共混體系的組成：TgA+(k

TgB-TgA)WBTg=1+(k-1)WB1/Tg

=(WA/TgA)+(WB/TgB)問題：部分相容、非晶相共混體系？？第一百八十五頁第一百八十六頁，共265頁。7.確定高分子共混體系的組成3）不相容并含可結晶組分的共混體系可以通過測定結晶組分在共混體系中的熔融熱焓以及其純組分的熔融熱焓來確定共混體系的組成：——結晶組分在共混物中的熔融熱焓；——純組分的熔融熱焓；第一百八十六頁第一百八十七頁，共265頁。8.研究反應動力學1）聚合反應動力學聚合反應具有熱效應。聚合反應過程中放出的熱量與已經(jīng)反應掉的基團數(shù)量成正比，放熱速率與聚合速率成正比：在DSC中進行聚合反應，通過測量反應過程中熱流dH/dt隨時間的變化，可以得到聚合反應速率曲線和轉變率曲線。第一百八十七頁第一百八十八頁，共265頁。

PEGDMA的ATRP聚合速率曲線（70℃）

第一百八十八頁第一百八十九頁，共265頁。

PEGDMA的ATRP轉化率曲線（70℃）

第一百八十九頁第一百九十頁，共265頁。大分子過氧化物的分解是一級反應，反應的熱效應與反應速率成正比，因此也可以使用DSC來研究其分解動力學。2）大分子過氧化物分解動力學第一百九十頁第一百九十一頁，共265頁。等溫分解動力學第一百九十一頁第一百九十二頁，共265頁。熱重分析——TGA在程序控溫條件下測量試樣的質量與溫度（時間）的變化，得到△W~T（t）曲線。TGA儀器由天平、爐子、溫度程序控制器、溫度檢測裝置等組成；天平的動作方式：（1）偏轉型 （2）指零型第一百九十二頁第一百九十三頁，共265頁。指零型電子天平原理圖第一百九十三頁第一百九十四頁，共265頁。實驗技術樣品試樣皿升溫速率氣氛揮發(fā)物的再冷凝第一百九十四頁第一百九十五頁，共265頁。熱重曲線的處理——TG曲線第一百九十五頁第一百九十六頁，共265頁。熱重曲線的處理——DTG曲線第一百九十六頁第一百九十七頁，共265頁。TG在聚合物研究中的應用1.聚合物熱穩(wěn)定性評價第一百九十七頁第一百九十八頁，共265頁。2.聚合物材料組成分析——分析聚合物材料中含有的水分、殘留溶劑、未反應單體、增塑劑或其它揮發(fā)組分，測定聚合物中所含有的無機材料和其它添加劑。第一百九十八頁第一百九十九頁，共265頁。乙丙橡膠的TG和DTG曲線第一百九十九頁第二百頁，共265頁。軟質PVC中增塑劑的測定第二百頁第二百零一頁，共265頁。4研究聚合物分解動力學樣品失重率：失重速率：n是反應級數(shù)，K為反應速率常數(shù)：第二百零一頁第二百零二頁，共265頁。等溫分解動力學選擇某個溫度，將樣品進行等溫TG試驗，得到其△W~t曲線

α~t

；假設n=1,(3)將同一溫度下的α和t數(shù)據(jù)代入上式，計算出K值。若K值為常數(shù)，則可判斷反應為一級反應。(4)將K值代入下式，求取活化能和頻率因子。第二百零二頁第二百零三頁，共265頁。非等溫動力學——圖解微分法對樣品以等速升溫方式進行TG試驗，得到其△W~T曲線；在溫度T1和T2下找出對應的失重率α1和α2，并用作圖法求得相應的斜率(3)假設n=1，由下式求出K1和K2：(4)由兩點法，將(K1,T1)和(K2,T2)代入下式，計算活化能和頻率因子：第二百零三頁第二百零四頁，共265