生物制氫匯總課件

4生物制氫4生物制氫1.氫與氫能元素周期表第一個(gè)元素原子結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單氫氣密度最小，無(wú)色無(wú)味常壓下，-252.87℃時(shí)可變?yōu)闊o(wú)色液體常壓下，-259.1℃時(shí)可變成雪狀固體氫氣燃燒產(chǎn)生大量的熱（氫能）：142kJ/g，是汽油發(fā)熱量的3倍燃燒速度快，易爆在自然界中主要以水、石油、煤炭、天然氣、生命體、有機(jī)物的形式存在最理想的能源1.氫與氫能元素周期表第一個(gè)元素氫能的特點(diǎn)(1)來(lái)源廣。自然界存在的氕，其豐度約為氫總量的99.98%。地球上的水儲(chǔ)量為21018萬(wàn)t，是氫取之不盡、用之不竭的重要源泉。(2)燃燒熱值高。氫氣的熱值為121061kJ/kg，是甲烷的2.4倍，汽油的2.4倍，乙醇的4.5倍，高于所有化石燃料和生物質(zhì)燃料。(3)清潔。氫本身無(wú)色無(wú)味無(wú)毒，若在空氣中燃燒產(chǎn)生水；(4)燃燒穩(wěn)定性好。容易做到比較完善的燃燒，燃燒效率很高。(5)存在形式多。氫可以以氣態(tài)、液態(tài)或者固態(tài)金屬氫化物出現(xiàn)，能適應(yīng)儲(chǔ)運(yùn)及各種應(yīng)用環(huán)境的要求。(6)氫是“和平”的能源?；茉捶植紭O不均勻，常常引起激烈的資源爭(zhēng)奪。而氫即可再生來(lái)源又廣，每個(gè)國(guó)家都有著豐富的氫資源，因此可以說(shuō)是“和平”的能源。氫能的特點(diǎn)(1)來(lái)源廣。自然界存在的氕，其豐度約為氫總量的氫能的發(fā)展是歷史的必然？能源利用的趨勢(shì)：高碳→低碳；低氫→高氫；固態(tài)→氣態(tài)能源氫/碳碳/氫柴薪0.01100

煤炭0.71.43

石油1.80.56

天然氣3.50.29

氫∞0氫能的發(fā)展是歷史的必然？能源利用的趨勢(shì)：高碳→低碳；低氫能發(fā)展概況1974年，國(guó)際氫能源協(xié)會(huì)（InternationalAssociationforHydrogenEnergy，IAHE）創(chuàng)辦，并于2000年開(kāi)始舉辦兩年一屆的國(guó)際氫能論壇（Hyforum）。2003年11月在美國(guó)首都華盛頓歐米尼·西海姆大酒店舉行氫能國(guó)際經(jīng)濟(jì)合作伙伴（IPHE）會(huì)議，共有15個(gè)國(guó)家和歐盟政府代表團(tuán)以及各國(guó)工商界代表參加，中國(guó)是成員國(guó)之一。其目標(biāo)是，到2020年，制氫的成本費(fèi)用降低到能使其稱為交通運(yùn)輸燃料的選擇之一。氫能發(fā)展概況1974年，國(guó)際氫能源協(xié)會(huì)（Internatio氫能——永恒的能源電：不能大規(guī)模存儲(chǔ)；氫：可大規(guī)模存儲(chǔ)。核聚變：氘+氚→氦；氫彈、太陽(yáng)能。受控核聚變：①高溫（幾千萬(wàn)-幾億攝氏度）②低氣體密度（常溫常壓下的幾萬(wàn)分之一）③能量約束時(shí)間超過(guò)1s。資源豐富：氘——海水中含有的氘可供人類以當(dāng)前能源消費(fèi)水平使用上億年；氚——沒(méi)有；鋰——鋰+中子→氚，鋰可用1~2萬(wàn)年。分?jǐn)?shù)氫：常規(guī)氫與核聚變的中間層。氫能——永恒的能源電：不能大規(guī)模存儲(chǔ)；氫：可大規(guī)模存儲(chǔ)。氫的制備方法水制氫電解：通電；熱化學(xué)：1000℃，催化劑（Me3O4，MeCl2）；熱裂解：3000℃。化石能源制氫煤氣化：煤→焦炭；C+H2O→H2

+CO;CO+H2O→H2+CO2天然氣：CH4+2H2O→4H2+CO2;CH4→2H2+C石油：CH3OH+H2O→3H2+CO2;通式：hv+CxHy+H2O→H2+CO2;氫的制備方法水制氫生物制氫匯總課件2.生物制氫與傳統(tǒng)的化學(xué)制氫方法相比，生物制氫具有無(wú)污染、可再生和不消耗寶貴的礦物資源的突出優(yōu)點(diǎn)。按培養(yǎng)條件：光合生物制氫（藻類、光合細(xì)菌）、發(fā)酵細(xì)菌制氫（固氮作用等）、光合生物和發(fā)酵細(xì)菌聯(lián)合培養(yǎng)制氫。

按產(chǎn)氫機(jī)制：光裂解制氫；光發(fā)酵制氫、暗發(fā)酵制氫；2.生物制氫與傳統(tǒng)的化學(xué)制氫方法相比，生物制氫具有無(wú)污染、生物制氫匯總課件2.1光合作用2.1光合作用原初反應(yīng)電子傳遞和光合磷酸化光反應(yīng)暗反應(yīng)原初反應(yīng)電子傳遞和光合磷酸化光反應(yīng)暗反應(yīng)光反應(yīng)的主要蛋白舞臺(tái)主演配角光反應(yīng)的主要蛋白舞臺(tái)主演配角2.1.1原初反應(yīng)是指從光合色素分子被光激發(fā)，到引起第一個(gè)光化學(xué)反應(yīng)為止的過(guò)程。物理過(guò)程：光的吸收、傳遞化學(xué)過(guò)程：電子傳遞特點(diǎn)1.速度非?？欤?0－12s~10－9s內(nèi)完成；2.與溫度無(wú)關(guān)，(77K，液氮溫度)(2K，液氦溫度)；3.量子效率接近1。2.1.1原初反應(yīng)是指從光合色素分子被光激發(fā)，到引起第一個(gè)天線色素特殊色素天線色素特殊色素生物制氫匯總課件生物制氫匯總課件光的吸收與傳遞色素分子的能態(tài)激發(fā)態(tài)的命運(yùn)1.放熱2.發(fā)射熒光與磷光3.色素分子間的能量傳遞

4.光化學(xué)反應(yīng)光的吸收與傳遞色素分子的能態(tài)色素分子間的能量傳遞激子傳遞激子通常是指非金屬晶體中由電子激發(fā)的量子，它能轉(zhuǎn)移能量但不能轉(zhuǎn)移電荷。這種在相同分子間依靠激子傳遞來(lái)轉(zhuǎn)移能量的方式稱為激子傳遞。色素分子間的能量傳遞激子傳遞共振傳遞在色素系統(tǒng)中，一個(gè)色素分子吸收光能被激發(fā)后，其中高能電子的振動(dòng)會(huì)引起附近另一個(gè)分子中某個(gè)電子的振動(dòng)(共振)，當(dāng)?shù)诙€(gè)分子電子振動(dòng)被誘導(dǎo)起來(lái)，就發(fā)生了電子激發(fā)能量的傳遞。這種依靠電子振動(dòng)在分子間傳遞能量的方式就稱為“共振傳遞”。在共振傳遞過(guò)程中，供體和受體分子可以是同種，也可以是異種分子。能量傳遞過(guò)程中不發(fā)生光的吸收和電子的傳遞。共振傳遞能量傳遞過(guò)程的能量變化能量傳遞過(guò)程的能量變化光化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)中心反應(yīng)中心是發(fā)生原初反應(yīng)的最小單位，它是由反應(yīng)中心色素分子、原初電子受體、次級(jí)電子受體與供體等電子傳遞體，以及維持這些電子傳遞體的微環(huán)境所必需的蛋白質(zhì)等成分組成的。原初電子受體是指直接接收反應(yīng)中心色素分子傳來(lái)電子的電子傳遞體反應(yīng)中心色素分子是光化學(xué)反應(yīng)中最先向原初電子受體供給電子的，因此反應(yīng)中心色素分子又稱原初電子供體。光化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)中心生物制氫匯總課件原初反應(yīng)——光化學(xué)反應(yīng)原初反應(yīng)的光化學(xué)反應(yīng)實(shí)際就是由光引起的反應(yīng)中心色素分子與原初電子受體間的氧化還原反應(yīng)，可用下式表示光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：

P·AP*·AP+·A－基態(tài)反應(yīng)中心激發(fā)態(tài)反應(yīng)中心電荷分離的反應(yīng)中心反應(yīng)中心出現(xiàn)了電荷分離(P+)(A-)，到這里原初反應(yīng)也就完成了。原初電子供體失去電子，有了“空穴”，成為“陷阱”，便可從次級(jí)電子供體那里爭(zhēng)奪電子；而原初電子受體得到電子，使電位值升高，供電子的能力增強(qiáng)，可將電子傳給次級(jí)電子受體。供電子給P+的還原劑叫做次級(jí)電子供體(D)，從A－接收電子的氧化劑叫做次級(jí)電子受體(A1)，那么電荷分離后反應(yīng)中心的更新反應(yīng)式可寫(xiě)為：

D·〔P+·A－〕·A1→D+·〔P·A〕·A1－

這一過(guò)程在光合作用中不斷反復(fù)地進(jìn)行，從而推動(dòng)電子在電子傳遞體中傳遞。hv原初反應(yīng)——光化學(xué)反應(yīng)原初反應(yīng)的光化學(xué)反應(yīng)實(shí)際就是由光引起的PSⅠ和PSⅡ的光化學(xué)反應(yīng)次級(jí)電子供體反應(yīng)中心色素分子（原初電子供體）原初電子受體次級(jí)電子受體PSⅠPCP700葉綠素分子(A0)鐵硫中心PSⅡYZP680去鎂葉綠素分子(Pheo)醌分子(QA)PSⅠ和PSⅡ的光化學(xué)反應(yīng)次級(jí)反應(yīng)中心色素分子（原初電子供體2.1.2電子與質(zhì)子傳遞2.1.2電子與質(zhì)子傳遞生物制氫匯總課件光系統(tǒng)Ⅱ（PhotosystemⅡ，PSⅡ）PSⅡ是含有多亞基的蛋白復(fù)合體。它由聚光色素復(fù)合體Ⅱ、中心天線、反應(yīng)中心、放氧復(fù)合體、細(xì)胞色素和多種輔助因子組成。PSII反應(yīng)中心結(jié)構(gòu)模式圖示意PSII反應(yīng)中心D1蛋白和D2蛋白的結(jié)構(gòu)。電子從P680傳遞到去鎂葉綠素（Pheo）繼而傳遞到兩個(gè)質(zhì)體醌QA和QB。P680+在“Z”傳遞鏈中被D1亞基中酪氨酸殘基還原。Mn聚集體(MSP)對(duì)水的氧化。CP43和CP47是葉綠素結(jié)合蛋白。光系統(tǒng)Ⅱ（PhotosystemⅡ，PSⅡ）PSⅡ是含PSⅡ反應(yīng)中心的核心部分是分子量分別為32000和34000的D1和D2兩條多肽。反應(yīng)中心的次級(jí)電子供體Z、中心色素P680、原初電子受體Pheo、次級(jí)電子受體QA、QB等都結(jié)合在D1和D2上。其中與D1結(jié)合的質(zhì)體醌定名為QB，與D2結(jié)合的質(zhì)體醌定名為QA。這里的Q，醌(Quinone)的字首。組成中心天線的CP47和CP43是指分子量分別為47000、43000并與葉綠素結(jié)合的聚光色素蛋白復(fù)合體，它們圍繞P680，比LHCⅡ更快地把吸收的光能傳至PSⅡ反應(yīng)中心，所以被稱為中心天線或“近側(cè)天線”。PSⅡ反應(yīng)中心的核心部分是分子量分別為32000和340醌的電子傳遞QA是單電子體傳遞體，每次反應(yīng)只接受一個(gè)電子生成半醌，它的電子再傳遞至QB，QB是雙電子傳遞體，QB可兩次從QA接受電子以及從周圍介質(zhì)中接受2個(gè)H+而還原成氫醌(QH2)

。這樣生成的氫醌可以與醌庫(kù)的PQ交換，生成PQH2。醌的電子傳遞QA是單電子體傳遞體，每次反應(yīng)只接受一個(gè)電子生成水的裂解與氧的生成放氧復(fù)合體(OEC)又稱錳聚合體(M,MSP)，在PSⅡ靠近類囊體腔的一側(cè)，參與水的裂解和氧的釋放。每釋放1個(gè)O２需要從2個(gè)H2O中移去4個(gè)e-，同時(shí)形成4個(gè)H＋。PSⅡ的生理功能是吸收光能，進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)的氧化劑，使水裂解釋放氧氣，并把水中的電子傳至質(zhì)體醌。水的裂解與氧的生成放氧復(fù)合體(OEC)又稱錳聚合體(M,MS質(zhì)體醌質(zhì)醌(PQ)也叫質(zhì)體醌，是PSⅡ反應(yīng)中心的末端電子受體，也是介于PSⅡ復(fù)合體與Cytb６/f復(fù)合體間的電子傳遞體。質(zhì)體醌在膜中含量很高，約為葉綠素分子數(shù)的5%～10%，故有“PQ庫(kù)”之稱。質(zhì)體醌是雙電子、雙質(zhì)子傳遞體，氧化態(tài)的質(zhì)體醌可在膜的外側(cè)接收由PSⅡ(也可是PSⅠ)傳來(lái)的電子，同時(shí)與H＋結(jié)合；還原態(tài)的質(zhì)體醌在膜的內(nèi)側(cè)把電子傳給Cytb６/f，氧化時(shí)把H＋釋放至膜腔。這對(duì)類囊體膜內(nèi)外建立質(zhì)子梯度起著重要的作用。質(zhì)體醌質(zhì)醌(PQ)也叫質(zhì)體醌，是PSⅡ反應(yīng)中心的末端電子受體細(xì)胞色素b6/f復(fù)合體Cytb6/f復(fù)合體主要催化PQH２的氧化和PC的還原，并把質(zhì)子從類囊體膜外間質(zhì)中跨膜轉(zhuǎn)移到膜內(nèi)腔中。因此Cytb６/f復(fù)合體又稱PQH２·PC氧還酶。Cytb６/f復(fù)合體作為連接PSⅡ與PSⅠ兩個(gè)光系統(tǒng)的中間電子載體系統(tǒng)，是一種多亞基膜蛋白，由4個(gè)多肽組成，即Cytf、Cytb、Rieske鐵-硫蛋白、17kD的多肽等。細(xì)胞色素b6/f復(fù)合體Cytb6/f復(fù)合體主要催化PQH質(zhì)體藍(lán)素質(zhì)藍(lán)素(PC)是位于類囊體膜內(nèi)側(cè)表面的含銅的蛋白質(zhì)，氧化時(shí)呈藍(lán)色。它是介于Cytb６/f復(fù)合體與PSⅠ之間的電子傳遞成員。通過(guò)蛋白質(zhì)中銅離子的氧化還原變化來(lái)傳遞電子。PC在類囊體腔內(nèi)移動(dòng)。質(zhì)體藍(lán)素質(zhì)藍(lán)素(PC)是位于類囊體膜內(nèi)側(cè)表面的含銅的蛋白質(zhì)，光系統(tǒng)Ⅰ（PSⅠ）PSⅠ由反應(yīng)中心和LHCⅠ等組成。反應(yīng)中心內(nèi)含有11～12個(gè)多肽，其中在A和B兩個(gè)多肽上結(jié)合著P700及A0、A1、FX、FA、FB等電子傳遞體。每一個(gè)PSⅠ復(fù)合體中含有兩個(gè)LHCⅠ，LHCⅠ吸收的光能能傳給PSⅠ的反應(yīng)中心。光系統(tǒng)Ⅰ（PSⅠ）PSⅠ由反應(yīng)中心和LHCⅠ等組成。反應(yīng)中心PSⅠ的電子傳遞兩個(gè)主要的蛋白質(zhì)亞基psaA和psaB的分布狀況。電子從P700傳遞到葉綠素分子A0，然后到電子受體A1。電子傳遞穿過(guò)一系列的被命名為FX，F(xiàn)A，F(xiàn)B的Fe-S中心，最后到達(dá)可溶性鐵硫蛋白（Fdx）。P700+從還原態(tài)的質(zhì)藍(lán)素（PC）中接受電子。psaF，psaD和psaE幾個(gè)PSI亞基參與可溶性電子傳遞底物與PSI復(fù)合體的結(jié)合。PSⅠ的電子傳遞兩個(gè)主要的蛋白質(zhì)亞基psaA和psaB的分布鐵氧化還原蛋白鐵氧還蛋白(Fd)和鐵氧還蛋白-NADP＋還原酶(FNR)都是存在類囊體膜表面的蛋白質(zhì)。FNR中含1分子的黃素腺嘌呤二核苷酸(FAD)，依靠核黃素的氧化還原來(lái)傳遞H+。因其與Fd結(jié)合在一起，所以稱Fd-NADP＋還原酶。FNR是光合電子傳遞鏈的末端氧化酶，接收Fd傳來(lái)的電子和基質(zhì)中的H＋，還原NADP＋為NADPH，反應(yīng)式可用下式表示：

2Fd還原+NADP＋+H＋FNR2Fd氧化

+NADPH鐵氧化還原蛋白鐵氧還蛋白(Fd)和鐵氧還蛋白-NADP＋還原光反應(yīng)的電子與質(zhì)子傳遞光合