hcp金屬的高壓拉曼散射光譜研究

hcp金屬的高壓拉曼散射光譜研究

劉靜儀，陶雨，范春梅，吳彬彬，雷力（四川大學(xué)原子與分子物理研究所,四川成都610065）Abstract:Thelatticedynamicsbehaviorofmaterialsunderhighpressurecanbestudiedbyhigh-pressureRamanspectroscopy.However,Ramanspectroscopicsignalofmetalsamplesathighpressureisdifficulttoobtainduetothefluorescenceofthediamondindiamondanvilcell(DAC)andthestrongreflectionofthesamples.Inthiswork,weuseDACinclinationscatteringmethodtomitigatebackgroundnoise.Asaconsequence,Ramanspectroscopicsignalofthehcpmetalsamples(Be,Re,Os)underhighpressurehavebeenachieved.InthecaseofBe,thepressuredependenceofelasticconstantC44isobtainedbymeasuringtheshearRamanmodeE2gatpressureupto73GPa.Theproposedhigh-pressureRamanspectroscopytechniqueprovidesanewmethodtostudybondingstate,electronicstructure,andphonon-electroncouplingeffectsofmetallicmaterialsunderhighpressure.Keywords:hcpmetals；highpressure；Ramanscattering；elasticproperties壓力作為熱力學(xué)的基本參量之一，可顯著縮短原子間距，進(jìn)而改變?cè)优帕泻碗娮咏Y(jié)構(gòu)，使物質(zhì)在壓力誘導(dǎo)下?lián)碛胁煌奈锘再|(zhì)。固態(tài)金屬內(nèi)有大量可移動(dòng)的自由電子，金屬原子間以共有化電子的靜電力聯(lián)結(jié)，這種獨(dú)特的金屬鍵結(jié)合方式使其在宏觀上呈現(xiàn)出優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性與延展性。在極端壓縮條件下，自由電子間的相互作用機(jī)制進(jìn)一步多樣化，甚至次外層電子也參與重疊，金屬內(nèi)部發(fā)生更加復(fù)雜的耦合效應(yīng)。因此，大多數(shù)金屬表現(xiàn)出復(fù)雜的高壓行為，即使結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單的金屬也呈現(xiàn)出新奇的特性。隨著壓力的增加，推測(cè)一些輕金屬具有更顯著的類自由電子行為，并且隨著內(nèi)核電子的重疊產(chǎn)生復(fù)雜的結(jié)構(gòu)相變、磁性性質(zhì)，甚至更高的超導(dǎo)臨界溫度。值得注意的是，在目前已知的96種金屬元素中，部分具有六角密排結(jié)構(gòu)（hexagonalclosepacked,hcp）的金屬，如鈹Be（[He]1s22s2）[1]、錸Re（[Xe]4f145d56s2）[2-3]、鋨Os（[Xe]4f145d66s2）[4]等，在室溫高壓下具有超強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并展現(xiàn)出一定的演化共性。同時(shí)，在應(yīng)用物理與基礎(chǔ)科學(xué)研究方面，金屬的高壓相和金屬化合物在極端條件下的性質(zhì)變化與演化規(guī)律也具有重要的研究意義[5-10]。金屬的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀特性之間的聯(lián)系是研究多電子體系行為的關(guān)鍵，涉及多體效應(yīng)與高壓響應(yīng)機(jī)制相關(guān)的基礎(chǔ)物理問(wèn)題，因此高壓下金屬的晶體結(jié)構(gòu)、成鍵狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)、聲子-電子耦合效應(yīng)受到人們的廣泛關(guān)注。高通量同步輻射X射線衍射技術(shù)可獲得超高壓下金屬樣品的晶胞參數(shù)、體彈模量等重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。以O(shè)s為例，借助金剛石壓砧（diamondanvilcell,DAC）二級(jí)增壓技術(shù)，高壓同步輻射實(shí)驗(yàn)的最高壓力可達(dá)750GPa[4]，然而，在超高壓力下，借由高壓同步輻射實(shí)驗(yàn)對(duì)晶胞參數(shù)比異常的判定與解釋仍然存在爭(zhēng)議[11-14]。有研究認(rèn)為，某些hcp金屬在高壓下存在著壓力誘導(dǎo)的等結(jié)構(gòu)電子相變[15-17]。目前，全面認(rèn)識(shí)金屬的高壓演化行為仍然面臨挑戰(zhàn)。金屬多電子體系的復(fù)雜性和實(shí)驗(yàn)研究手段的局限性使得獲得可靠高壓數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)具有重要意義。大部分hcp結(jié)構(gòu)金屬可借助拉曼光譜手段開(kāi)展晶格動(dòng)力學(xué)研究，圖1統(tǒng)計(jì)了常壓相或高壓相為hcp結(jié)構(gòu)的金屬單質(zhì)的高壓拉曼譜學(xué)信息。圖1高壓下hcp金屬單質(zhì)的拉曼譜學(xué)信息Fig.1Ramanspectruminformationofthehcpmetalsunderhighpressure固態(tài)金屬的振動(dòng)頻譜由晶格結(jié)構(gòu)與原子間的相互作用力決定，容易受電子結(jié)構(gòu)變化的影響。因此，金屬的聲子頻率通常反映金屬的成鍵狀態(tài)、彈性性質(zhì)以及晶格穩(wěn)定性。拉曼散射技術(shù)的顯著優(yōu)點(diǎn)在于能快速無(wú)損地提供晶格的振動(dòng)信息，只需較少的樣品量即可提供晶體內(nèi)部的振動(dòng)信息。在靜高壓研究領(lǐng)域，激光顯微拉曼光譜與“光學(xué)透明”的DAC結(jié)合形成的高壓拉曼光譜技術(shù)是一種常用的高壓原位測(cè)量手段。高壓拉曼光譜在研究X射線衍射信號(hào)微弱的低Z材料的高壓行為以及探究高壓結(jié)構(gòu)相變和電子結(jié)構(gòu)相變上具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。拉曼選擇定則對(duì)晶格結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有嚴(yán)格的限制條件。常見(jiàn)的金屬（如Fe、Cu、Au等）在常溫常壓下大多為體心立方（body-centeredcubic，bcc）或面心立方（face-centeredcubic，fcc）結(jié)構(gòu)。由對(duì)稱性分析可知，這些晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有拉曼活性模，原理上不會(huì)產(chǎn)生拉曼光譜信號(hào)。然而，在hcp金屬（如Be、Re、Os等）的晶格中，一個(gè)原胞單元由兩個(gè)原子組成，D3h對(duì)稱產(chǎn)生了6種不可約表示模式，Γ=A2u+B1g+E1u+E2g，其中，A2u和E1u為聲學(xué)模，B1g和E2g分別為縱向和橫向光學(xué)模，而雙簡(jiǎn)并的E2g模具有拉曼活性，對(duì)應(yīng)金屬原子在相鄰原子平面上的相對(duì)振動(dòng)（見(jiàn)圖2）。來(lái)自布里淵區(qū)中心的E2g聲子模所反映的剪切振動(dòng)與彈性矩陣中的獨(dú)立彈性分量C44相對(duì)應(yīng)，可通過(guò)兩者的對(duì)應(yīng)關(guān)系推導(dǎo)出壓力加載下彈性參數(shù)C44的變化，為金屬晶格動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參考。與此同時(shí)，表征材料熱力學(xué)性質(zhì)的Grüneisen參數(shù)也與聲子模的振動(dòng)頻率有關(guān)，反映晶格的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱力學(xué)特性[18]。圖2hcp金屬的E2g拉曼模的原子振動(dòng)示意圖Fig.2SchematicdiagramoftheatomicvibrationoftheE2gRamanmodeofthehcpmetals較高壓力下金屬拉曼光譜信號(hào)的獲取主要依賴于光譜技術(shù)的發(fā)展與測(cè)量方法的改進(jìn)。1992年，Olijnyk[19]首次測(cè)得高壓下金屬Ge在50GPa的拉曼信號(hào)。隨后，Gd、Lu、Y、Mg、Zn、Be、Fe、Ru、Re、Pr、Ti、Sc、Ba等金屬的高壓拉曼結(jié)果被相繼報(bào)道[20-29]。在此過(guò)程中，逐漸發(fā)展出應(yīng)對(duì)高壓下金屬?gòu)?qiáng)反射效應(yīng)的側(cè)向激發(fā)技術(shù)。隨著CCD探測(cè)器與光學(xué)系統(tǒng)的發(fā)展，Merkel等[5]通過(guò)全息透射光學(xué)拉曼技術(shù)將金屬的拉曼測(cè)量壓力提升至兆巴范圍，首次實(shí)現(xiàn)152GPa高壓下ε-Fe的拉曼光譜分析。2004年，Goncharov等[30]報(bào)道了Co在約120GPa壓力下的高壓聲子演化行為。與此同時(shí)，其他重要的金屬單質(zhì)研究也借助高壓拉曼技術(shù)得以開(kāi)展，特別是對(duì)于低原子序數(shù)元素（如Li、Na）[31-32]，高壓拉曼光譜已成為一種有效的研究方式。最近，Novoselov等[33]發(fā)表了Hf在67GPa下的拉曼實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。Liu等[34]也于近期報(bào)道了200GPa超高壓下金屬Os和Re的最新拉曼光譜研究結(jié)果。金屬的光澤來(lái)源于外層電子對(duì)可見(jiàn)光的強(qiáng)烈反射，高壓下金屬的致密電子云對(duì)光束的反射更加強(qiáng)烈，給金屬的高壓拉曼研究帶來(lái)難度。此外，高壓下金屬對(duì)激光反射的增強(qiáng)令散射比例降低，拉曼信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)一步減弱。拉曼信號(hào)源于具有較淺穿透深度（小于或等于1?）的激光散射，對(duì)探測(cè)器和光譜儀有較高的分辨率要求。光學(xué)儀器在濾除散射光中瑞利線的同時(shí)，還需累積樣品的拉曼散射信號(hào)。一般采取激光垂直入射和垂直收集的方法集中激光光束，提高單位面積內(nèi)入射光的激發(fā)能量。這種入射和收集方式在測(cè)量金屬樣品時(shí)存在顯著缺點(diǎn)，即無(wú)法規(guī)避高壓造成的樣品表面的鏡面反射效應(yīng)。因此，常規(guī)背散射光路設(shè)計(jì)較難獲取金屬的高質(zhì)量拉曼光譜信號(hào)，特別是加載至一定的溫度和壓力后，金屬的拉曼信號(hào)會(huì)顯著降低。目前，大部分高壓金屬拉曼實(shí)驗(yàn)通過(guò)激光側(cè)向入射技術(shù)和改進(jìn)信號(hào)收集方式降低了反射光的影響。這需要對(duì)實(shí)驗(yàn)光路進(jìn)行額外的改進(jìn)與調(diào)試，并考慮濾光片造成的光通量損失。實(shí)際上，為了獲得更好的支撐作用，搭載小開(kāi)角外部機(jī)械裝置的壓機(jī)在超高壓（≥100GPa）實(shí)驗(yàn)中更常見(jiàn)。當(dāng)需要結(jié)合其他高壓原位測(cè)量手段時(shí)，對(duì)壓機(jī)的限制更多。目前，對(duì)于不同型號(hào)的壓機(jī)，調(diào)整側(cè)向激發(fā)光的入射角度是較常用的操作方法。為此，本課題組將發(fā)展一種簡(jiǎn)易的高壓金屬拉曼光譜測(cè)量方法——DAC傾角散射技術(shù)，通過(guò)改變DAC傾角達(dá)到降低金屬樣品信號(hào)背底的目的，從而獲得高質(zhì)量的高壓拉曼光譜。原理上，改變DAC傾角屬于激光側(cè)向入射情形。然而，減小側(cè)向激發(fā)光的入射角度需要對(duì)激光共聚焦系統(tǒng)做出調(diào)整，對(duì)比本研究所提出的DAC傾角散射法，后者更簡(jiǎn)易。本研究將采用該技術(shù)測(cè)量hcp金屬Be在73GPa下的高壓拉曼光譜，并獲得其彈性常數(shù)C44隨壓力的變化關(guān)系。1高壓拉曼實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)1.1拉曼光譜測(cè)量平臺(tái)與實(shí)驗(yàn)設(shè)定hcp金屬的高壓拉曼光譜實(shí)驗(yàn)在四川大學(xué)極端條件光譜平臺(tái)（ESL）上完成，拉曼實(shí)驗(yàn)的部分光路如圖3所示。實(shí)驗(yàn)樣品為Be片（純度≥99%）、Re片（純度≥99%）、Os粉（純度≥99.99%）。在Be樣品的實(shí)驗(yàn)中，由于Be片表面在空氣中極易出現(xiàn)氧化層，需對(duì)樣品用酸沖洗處理，然后將其裝入砧面直徑為200μm的DAC中。高壓實(shí)驗(yàn)采用532nm固態(tài)激光器（RGBNovaPro,300mW）作為激發(fā)光源，激光光斑大小約5μm。光譜儀（AndorSR-303i-B）采用分辨率為0.5cm-1的1800l/mm全息光柵和電子增益EMCCD（AndorDU970P-UVB）。散射光接收物鏡型號(hào)為日本三豐MitsutoyoMPlanApoSL20×（工作距離30.5mm），激光側(cè)激發(fā)物鏡型號(hào)為國(guó)產(chǎn)派迪威MPlanApoHL10×（工作距離34mm）。兩次高壓Be實(shí)驗(yàn)中分別以4∶1甲-乙醇混合溶液（M/E）、氬（Ar）作為傳壓介質(zhì)，樣品腔壓力利用紅寶石R1線熒光峰位[35]與金剛石一階拉曼峰沿[36]進(jìn)行標(biāo)定。在Re樣品實(shí)驗(yàn)中，將厚度為250μm的Re封墊預(yù)壓至20μm左右，利用1064nm激光在預(yù)壓封墊中心切割出直徑約70μm的圓形樣品腔。Os和Re的高壓實(shí)驗(yàn)使用固態(tài)氮（N）作為傳壓介質(zhì)，利用N的拉曼峰位隨壓力的變化關(guān)系輔助壓力校準(zhǔn)[37-38]。典型采譜參數(shù)為：曝光時(shí)間3s，累積次數(shù)100次，激光輸出功率50～150mW。樣品測(cè)試前使用單晶硅片（標(biāo)準(zhǔn)峰位約為520cm-1）校準(zhǔn)光譜儀（誤差≤0.2%）。拉曼光譜數(shù)據(jù)通過(guò)PeakFit軟件進(jìn)行擬合。圖3四川大學(xué)ESL實(shí)驗(yàn)室的高壓金屬拉曼實(shí)驗(yàn)光路Fig.3OpticalsystemlayoutusedforthestudyofmetalsunderpressuredesignedbyESLLabofSichuanUniversity1.2DAC傾角高壓拉曼光譜技術(shù)高壓金屬的拉曼散射光譜實(shí)驗(yàn)通常通過(guò)增強(qiáng)散射信號(hào)強(qiáng)度或光譜信噪比來(lái)優(yōu)化光譜信號(hào)。散射信號(hào)強(qiáng)度主要取決于樣品的自身屬性，此外還受光譜儀精度的限制。提升光譜信噪比可通過(guò)設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)墓饴穼?shí)現(xiàn)。常見(jiàn)的光譜信號(hào)優(yōu)化方法是通過(guò)側(cè)向激光入射技術(shù)實(shí)現(xiàn)，具體表現(xiàn)為改變激光入射角度，避免反射光進(jìn)入光電耦合器件（chargecoupleddevice,CCD）以達(dá)到降低信號(hào)背底的作用。實(shí)際操作過(guò)程中，避免反射光進(jìn)入CCD還可以通過(guò)改變壓砧的傾斜角來(lái)實(shí)現(xiàn)。根據(jù)物鏡的直徑與工作距離，保持聚焦中心位于測(cè)量位置，調(diào)整壓砧的傾斜角度，使反射光盡可能避開(kāi)信號(hào)收集物鏡。圖4列舉了3種樣品在高壓下的信號(hào)采集方法。傳統(tǒng)的背散射法（圖4(a)）通過(guò)同一物鏡完成激光聚焦與信號(hào)采集，并依賴濾光片與CCD分辨散射光中的樣品信息。Olijnyk等[21]首次采用135°側(cè)向激光入射方式（圖4(b)）進(jìn)行高壓下金屬拉曼光譜測(cè)量研究。該方法可避免反射光進(jìn)入信號(hào)收集光路，是最常采用的信號(hào)優(yōu)化方法。本研究提出的DAC傾角散射高壓拉曼光譜技術(shù)（圖4(c)），在傳統(tǒng)背散射光路的基礎(chǔ)上通過(guò)傾斜壓砧角度提高光譜信號(hào)強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)超高壓下hcp金屬的原位拉曼測(cè)量。該方法在操作上更為簡(jiǎn)易，對(duì)DAC光學(xué)窗口開(kāi)角大小沒(méi)有限制，且能達(dá)到與側(cè)向激發(fā)相當(dāng)?shù)男盘?hào)優(yōu)化效果。圖4金屬樣品拉曼信號(hào)的不同測(cè)量方法：(a)背散射，(b)側(cè)向激發(fā)散射，(c)DAC傾角散射Fig.4DifferentmeasuringmethodsforRamansignalofmetalsamples:(a)backscattering,(b)sidescattering,(c)DACinclinationscattering設(shè)散射光信號(hào)收集物鏡的直徑為x（mm），工作距離為D（mm）?？紤]到高壓下金屬晶體內(nèi)緊密團(tuán)聚的電子云與入射光發(fā)生彈性散射的概率極大，可將金屬樣品的表面簡(jiǎn)化為鏡面，主要考慮激光入射后的反射作用。在優(yōu)化入射角度時(shí)，需考慮物鏡參數(shù)對(duì)反射光線的限制。圖5(a)和圖5(b)給出了傾角散射原理圖和實(shí)驗(yàn)布置實(shí)物圖。由圖5(a)可知，斜散射傾角φ滿足圖5DAC傾角散射原理(a)和實(shí)驗(yàn)布置(b)Fig.5(a)Schematicdiagramand(b)experimentalset-upimageofDACinclinationscattering式中：y為反射光線與透鏡所在平面交點(diǎn)到透鏡中心的距離。反射光線應(yīng)盡可能避開(kāi)物鏡區(qū)域，即y＞x/2，因此值得注意的是，理論推導(dǎo)φ的取值范圍時(shí)，假設(shè)樣品表面與壓砧嚴(yán)格平行，但在實(shí)際測(cè)量中該理想條件很難保證，因此實(shí)際測(cè)量過(guò)程中需根據(jù)樣品情況對(duì)散射傾角φ進(jìn)行調(diào)整。同時(shí)，最優(yōu)背底信號(hào)還受光學(xué)系統(tǒng)準(zhǔn)直性等多方面因素的影響。此外，傾斜DAC后，激光光斑呈橢圓狀，將造成激發(fā)能面密度衰減，收集到的拉曼信號(hào)也將減弱，并且在多次高壓信號(hào)對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)散射傾角φ與最優(yōu)背底信號(hào)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.1背底信號(hào)的降低實(shí)驗(yàn)中物鏡參數(shù)為x=23.8mm,D=30.5mm，采用式(3)得到DAC傾角散射時(shí)壓砧傾斜角φ應(yīng)大于10.66°。需要注意的是，DAC傾角散射時(shí)壓砧傾斜角不能過(guò)大，以避免激光光束能量面密度降低造成光譜信號(hào)強(qiáng)度降低。本研究采用的壓砧傾斜角度φ約11°。圖6給出了Re、Os、Be通過(guò)背散射測(cè)量方法和DAC傾角散射測(cè)量方法獲得的拉曼光譜。圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)顯示，在壓力高于30GPa后，低波段背底顯著增強(qiáng)，幾乎湮沒(méi)了樣品信號(hào)；圖6(d)、圖6(e)、圖6(f)顯示，傾斜壓砧后，樣品信號(hào)的背底顯著降低。需要說(shuō)明的是，由于DAC傾角散射法實(shí)際上與側(cè)向激發(fā)散射原理相同，因此應(yīng)根據(jù)樣品的實(shí)際情況選擇是否采用該實(shí)驗(yàn)方法。圖6采用背散射法測(cè)量得到的(a)Re在195GPa下、(b)Os在73GPa下、(c)Be在48GPa下的拉曼光譜，以及采用DAC傾角散射法測(cè)量得到的(d)Re在195GPa下、(e)Os在73GPa下、(f)Be在48GPa下的拉曼光譜Fig.6BackscatteringmethodobtainedRamanscatteringspectraof(a)Reat195GPa,(b)Osat73GPaand(c)Beat48GPa;DACinclinationscatteringmethodobtainedRamanscatteringspectraof(d)Reat195GPa,(e)Osat73GPaand(f)Beat48GPa2.2Be的高壓拉曼光譜金屬Be是元素周期表中的第4號(hào)元素，具有低密度、高強(qiáng)度、金屬中最高的比熱容（約1.9J/(g·K)）的特點(diǎn)，以及近乎完全的X射線透過(guò)性。特殊的性質(zhì)使Be在空間科學(xué)、原子能、核工業(yè)等領(lǐng)域具有重要的戰(zhàn)略地位，此外，在輕質(zhì)合金、窗口材料等方面，Be也得到了廣泛應(yīng)用。目前，Be在極端條件下的聲子行為變化規(guī)律仍有待更加深入的探索。1966年，F(xiàn)eldman等[39]測(cè)得常壓下Be樣品極其微弱的拉曼光譜信號(hào)。2000年，Olijnyk[24]將Be的拉曼光譜研究的壓力范圍提高至23GPa。2001年，Velisavljevic等[40]開(kāi)展了Be在0～66GPa壓力范圍的晶體結(jié)構(gòu)變化研究，結(jié)果并未顯示出任何相變跡象。2005年，Evans等[41]報(bào)道了77GPa下Be的高壓拉曼光譜，并且0～192GPa壓力下的X射線衍射結(jié)果顯示其具有穩(wěn)定的hcp結(jié)構(gòu)。2013年，Lazicki等[1]的X射線衍射結(jié)果表明，在壓力為205GPa、溫度低于4000K的條件下，Be仍為hcp結(jié)構(gòu)的α相。對(duì)于具有hcp結(jié)構(gòu)的金屬Be，雙簡(jiǎn)并模式E2g是唯一的拉曼激活模。隨著壓力的增加，金屬Be的聲子頻率和峰寬也隨之增加，如圖7(a)所示，其中E2g聲子振動(dòng)頻率ω呈單調(diào)遞增趨勢(shì)（見(jiàn)圖7(b)），壓力與頻移的關(guān)系由二階關(guān)系式描述圖7(a)金屬Be在不同壓力下的拉曼散射光譜（曲線采用Lorentz擬合），(b)金屬Be的拉曼頻移隨壓力的變化關(guān)系Fig.7(a)RamanscatteringspectraofBeatdifferentpressures(curvesfittedbyLorentzmethod);(b)RamanshiftofBeversuspressure式中：ω0為常壓下拉曼聲子振動(dòng)模的頻率，α和β分別為一階（α=dω/dp）和二階（β=d2ω/dp2）壓力系數(shù)。表1列出Be的拉曼聲子模在零壓下的振動(dòng)頻率ω0、一階壓力系數(shù)αp=0與二階壓力系數(shù)βp=0，并將其與高Z金屬單質(zhì)Os、Re的相關(guān)參數(shù)[25,34,41-45]進(jìn)行對(duì)比。表1不同的hcp金屬零壓下的拉曼聲子頻率ω0及壓力系數(shù)α和βTable1Zero-pressureRamanphononfrequencyω0andpres