磷石膏利用資料

石膏(二水石膏，生石膏)(Gypsum)Ca【SO4】?2H2O理論組成(wB%)：CaO32.5,SO346.6,H2O+20.9。成分變化不大。常有粘土有機(jī)質(zhì)等機(jī)械混入物。有時(shí)含SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O、CO2、Cl等雜【理化性質(zhì)】通常為白色、無色，無色透明晶體稱為透石膏，有時(shí)因含雜質(zhì)而成灰、淺黃、淺褐等色。條痕白色。透明。玻璃光澤，解理面珍珠光澤，纖維狀集合體絲絹光澤。解理極完全，和中等，解理片裂成面夾角為66和114的菱形體。性脆。硬度1.5~2。不同方向稍有變化。相對密度2.3。纖維石膏質(zhì)。偏光鏡下：無色。二軸品(+)。2V=58。Ng=1.530，Nm=1.523,Np=1.521。隨溫度升高2V減小，在大約90°C時(shí)2V為零。加熱時(shí)存在3個(gè)排出結(jié)品水階段：105?180C，首先排出1個(gè)水分子，隨后立即排出半個(gè)水分子，轉(zhuǎn)變?yōu)闊郈a[SO4]?0.5H2O，也稱熟石膏或半水石膏。200~220C，排出剩余的半個(gè)水分子，轉(zhuǎn)變?yōu)镮II型硬石膏Ca[SO4]?￡H2O(0.06<￡<0.11)。約350C，轉(zhuǎn)變?yōu)镮I型石膏Ca[SO4]。1120C時(shí)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)?型硬石膏。熔融溫度1450Co【鑒定特征】低硬度，一組極完全解理，以及各種特征之形態(tài)可以鑒別。致密塊狀的石膏，以其低硬度和遇酸不起泡可與碳酸鹽區(qū)別。磷石膏是生產(chǎn)磷肥、磷酸時(shí)排放出的固體廢棄物，每生產(chǎn)1t磷酸約產(chǎn)生4.5-5t磷石膏。磷石膏分二水石膏(CaSO4?2H2O)和半水石膏(CaSO4?1/2H2O)，以二水石膏居多。磷石膏除主成分硫酸鈣外還含少量磷酸、硅、鎂、鐵、鋁、有機(jī)雜質(zhì)等。目前，世界濕法磷酸年總產(chǎn)量約2.6億t(以P2O5計(jì))，副產(chǎn)磷石膏約1.5億t，利用率僅4.3%-4.6%。預(yù)計(jì)中國到2015年磷肥(P2O5)需求量將達(dá)1.3億t，屆時(shí)磷石膏年排放量將超過2000萬\而目前利用率僅為2%-3%。堆放磷石膏不僅占用了大量土地，而且造成環(huán)境污染，因此有必要尋求磷石膏的合理利用途徑，以實(shí)現(xiàn)磷肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和磷石膏的高度利用。1在水泥工業(yè)中的應(yīng)用1.1水泥緩凝劑水泥生產(chǎn)中一般采用天然石膏作緩凝劑。由于磷石膏中含有p2o5及有機(jī)雜質(zhì)等，不能直接代替天然石膏，一般需經(jīng)預(yù)處理才能用作水泥緩凝劑。日本的水泥緩凝劑有75%來源于磷石膏，要求可溶性P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.3%、可溶性氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.05%。與使用天然石膏比較，摻用磷石膏時(shí)水泥強(qiáng)度可提高10%，綜合成本降低10%-20%。用磷石膏代替天然石膏作為調(diào)凝劑摻入，還可促進(jìn)水泥的凝結(jié)，提高水泥的早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度。在水泥生產(chǎn)過程中磷石膏摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3%-5%，制成的水泥產(chǎn)品性能可滿足環(huán)保要求。1.2磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥磷石膏可作為硫資源用于制硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥，缺乏硫資源的國家和地區(qū)對此技術(shù)尤其重視。改性后的磷石膏經(jīng)烘干脫水成為無水或半水石膏，與焦炭、粘土等混合、粉磨后加入回轉(zhuǎn)窯焙燒，生成水泥熟料，再與石膏、高爐礦渣等混合制成水泥。含體積分?jǐn)?shù)8%-9%SO2的窯爐氣經(jīng)凈化、干燥后，在釩催化劑催化氧化下制得SO3,再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸二次吸收SO3制得H2SO4。德國的科斯菲克(Cosvic)公司，奧地利的林茲化學(xué)(ChemieLinz)公司和南非的法拉博瓦(Phalaborwa)公司均采用此法生產(chǎn)。中國在20世紀(jì)80-90年代開發(fā)了磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)，目前已有7套聯(lián)產(chǎn)裝置，其中山東魯北化工集團(tuán)的水泥裝置規(guī)模最大，產(chǎn)能為磷銨30萬t/a、硫酸40萬t/a和水泥60萬t/a。該技術(shù)的不足之處是投資較大，使其推廣應(yīng)用受限。2在建筑材料中的應(yīng)用2.1石膏板材和石膏砌塊用磷石膏生產(chǎn)建筑石膏是目前磷石膏應(yīng)用中較為成熟的方法。將磷石膏凈化處理，除去其中的磷酸鹽、氟化物、有機(jī)物和可溶性鹽，使其符合建筑材料的要求。凈化后的磷石膏經(jīng)干燥、煅燒脫去游離水和結(jié)品水，再經(jīng)陳化即可制成半水石膏(即建筑石膏)。以它為原料可生產(chǎn)纖維石膏板、紙面石膏板、石膏砌塊或空心條板、粉刷石膏等，其中以紙面石膏板的市場需求最大。鑒于中國已在160個(gè)大中城市禁止使用粘土磚，不少企業(yè)已開始考慮用磷石膏生產(chǎn)環(huán)保型墻體材料。例如，銅陵化工集團(tuán)1995年與澳大利亞博羅公司合資建設(shè)了中國首套40萬t/a精制磷石膏裝置，凈化后的磷石膏供給博羅公司上海紙面石膏板廠生產(chǎn)粉刷石膏和紙面石膏板。另外，中國學(xué)者也在嘗試以磷石膏為原料生產(chǎn)加壓磷石膏板、砌塊、磚等，取得了不少前期研究成果。2.2石膏膠凝材料磷石膏用于生產(chǎn)石膏膠凝材料主要有a型和6型半水石膏。二者都是二水石膏在一定的條件下脫去1.5個(gè)結(jié)品水而形成。由磷石膏制取半水石膏的工藝流程大體上分兩類，一類是利用高壓釜法將二水石膏轉(zhuǎn)換成a型半水石膏，艮即磷石膏廢渣一浮選除雜一水熱轉(zhuǎn)化一真空固液分離一成型。如德國的居利尼公司(Gebr，Giulini),將二水石膏水洗后再用高溫高壓蒸汽處理，將其轉(zhuǎn)化成。型半水石膏。英國ICI公司則先加水將磷石膏制成料漿，洗滌后送入高壓釜中轉(zhuǎn)化。南京化學(xué)工業(yè)公司磷肥廠與上海建筑科學(xué)研究所合作制取的a型半水石膏，其抗拉強(qiáng)度達(dá)40MPa。南京大廠鎮(zhèn)建材廠利用南京化學(xué)工業(yè)公司磷肥廠的副產(chǎn)物磷石膏生產(chǎn)a型半水石膏，產(chǎn)品質(zhì)量超過二級建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)。另一類是利用烘烤法使二水石膏脫水成6型半水石膏，艮即磷石膏廢渣一浮選除雜一固液分離一干燥一煅燒一粉磨一成品。法國羅納一普朗克(Rhone-Poulenc)公司將磷石膏初洗，過濾除雜，再加入石灰中和或浮選除雜，于沸騰爐或煅燒窯內(nèi)煅燒生產(chǎn)6型半水石膏。6路線存在電耗大、粉塵/廢氣較多、產(chǎn)品含雜較多等缺點(diǎn)，故國內(nèi)外多用a型半水石膏流程。發(fā)展中國家石膏膠凝材料占水泥產(chǎn)量的6%-26%，而目前中國石膏膠凝材料占三大膠凝材料的比重僅為0.14%，因此，利用磷石膏開發(fā)石膏膠凝材料發(fā)展?jié)摿O大。3在化肥工業(yè)中的應(yīng)用3.1磷石膏制備硫酸銨利用磷石膏制備硫酸銨工藝流程如圖1所示。h2o nh4hco3! !漂洗凈化一反應(yīng)、結(jié)品一過濾一濃縮、結(jié)品一干燥t ! !磷石膏 CaCO3 (NH4)2SO4圖1磷石膏制備硫酸銨工藝流程示意圖該工藝操作簡單，母液中加氯化鉀可制氮磷鉀復(fù)合肥料。英國、奧地利、日本和印度均有成功應(yīng)用案例。不足之處是硫酸銨中的氮含量低，其單位養(yǎng)分的費(fèi)用高于尿素和硝酸銨。3.2磷石膏制取硫酸鉀用磷石膏生產(chǎn)無氯鉀肥——硫酸鉀的方法分為一步法和兩步法。日本的木浦善德、英國諾丁漢大學(xué)化工系、印度CSFC研究中心以及中國的楊斌、陳宏剛等對一步法作了大量工作。一步法是以氨為催化劑，用磷石膏與氯化鉀反應(yīng)制得硫酸鉀和氯化鈣。該法工藝簡單，流程短，所用設(shè)備簡單，且氯化鉀轉(zhuǎn)化率可達(dá)到94%以上，但副產(chǎn)氯化鈣難以處理，要求氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于35%，且在加壓或低溫條件下操作，工業(yè)放大有一定困難。二步法生產(chǎn)硫酸鉀的基本原理是磷石膏與碳酸氫銨反應(yīng)生成硫酸銨和碳酸鈣：CaSO-2HO+2NHHCO-CaCOI+(NH\SO,+CO」+3HO(1)4 2 4 3 3'、4,2 4 2 2 、，再將分離出碳酸鈣后的硫酸銨母液與氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)：(NH4)2SO4+2KC1-K2SO4+2NH4C1 (2)具體工藝過程：磷石膏先經(jīng)漂洗去除部分雜質(zhì)，使CaSO4?2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)從87%左右提高至92%-94%。在低溫條件下將磷石膏與碳酸氫銨混合，生成硫酸銨、碳酸鈣并排出CO2。低溫條件下氨揮發(fā)較少，CO2氣較純，可用于制液體。。2。反應(yīng)后的料漿分離碳酸鈣后，得到硫酸銨溶液，再與氯化鉀反應(yīng)生成硫酸鉀和氯化銨。經(jīng)分離、洗滌、干燥得硫酸鉀產(chǎn)品；濾液經(jīng)蒸發(fā)、分離副產(chǎn)氯化銨。采用此法時(shí)，磷石膏利用率達(dá)65%-70%，產(chǎn)品可作為優(yōu)質(zhì)硫酸鉀肥料使用。副產(chǎn)品氯化銨、碳酸鈣也可做肥料和水泥原料。二步法特點(diǎn)是主要原料(碳酸氫銨)價(jià)廉易得，且無需加壓或冷凍，條件溫和，投資少，產(chǎn)值高，無環(huán)境污染。4其他凈化除雜后的磷石膏可代替天然石膏改良土壤理化性狀及微生物活動(dòng)條件，提高土壤滲水性，是較好的土壤改良