【實(shí)用資料】精細(xì)化學(xué)品化學(xué)酯化及水解PPT

精細(xì)化學(xué)品化學(xué)酯化及水解優(yōu)選精細(xì)化學(xué)品化學(xué)酯化及水解2023/9/172羧酸酯在精細(xì)化工產(chǎn)品中有廣泛的應(yīng)用，其中最重要的是溶劑及增塑劑，其它用途還有樹脂、涂料、合成潤滑油、香料、化妝品、表面活性劑、醫(yī)藥等。二、應(yīng)用酯的水解常見的是制取肥皂。酯交換中最典型的是用甲醇與天然油脂進(jìn)行酯交換以制得脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯是制取脂肪醇及表面活性劑的重要原料。2023/9/173第二節(jié)

酯化及水解一、酯化反應(yīng)(一)酯化反應(yīng)類型及催化劑

1、反應(yīng)類型

(1)一元酸和一元醇的酯化一元酸和一元醇在酸催化下的酯化，反應(yīng)結(jié)果得到羧酸酯及水，它是一個(gè)可逆平衡：2023/9/174

(2)多元羧酸或多元醇作為反應(yīng)劑

a、多元酸與一元醇的酯化采用二元羧酸為反應(yīng)劑則生成二種酯。其中，單酯為酸性酯，雙酯為中性酯，其產(chǎn)率取決于反應(yīng)劑間的摩爾比。2023/9/175

b、多元醇與一元羧酸的酯化多元醇，如丙三醇（甘油）與一元羧酸反應(yīng)，則可制得部分酯化及全部酯化的產(chǎn)物，其組成也與反應(yīng)物的摩爾比有關(guān)。2023/9/176叔醇的酯在酸催化下發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生相當(dāng)在堿性催化劑中，烷氧基堿金屬化合物，如甲醇鈉、乙醇鈉是最常用的催化劑。(2)飽和仲醇、烯丙醇及苯甲醇的平衡常數(shù)較酯交換中最典型的是用甲醇與天然油脂進(jìn)行酯交換以制得脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯是制取脂肪醇及表面活性劑的重要原料。一元酸和一元醇在酸催化下的酯化，反應(yīng)結(jié)果得到羧酸酯及水，它是一個(gè)可逆平衡：平衡常數(shù)Kc與醇及酸的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而醇的結(jié)構(gòu)影響尤為顯著，其規(guī)律為：加反應(yīng)的反應(yīng)劑之間發(fā)生烷氧基或烷基的交換，同樣仲醇也可取代叔醇。酯、甘油單酯，最后游離出甘油。說，在低溫下不加入催化劑，也會(huì)緩慢水解。反應(yīng)劑可能是醇、酸或另一種酯。但必須提出，烷基的碳原子數(shù)不同，結(jié)構(gòu)不同，影響也不一樣。隨酯分子量的增加，水解速度顯著變慢，這主要是由于基團(tuán)體積變大后，阻礙羥基離子的親核進(jìn)攻。=100%+0.=100%+0.伯醇低，約為，平衡轉(zhuǎn)化率約59%~61%。

c、多元醇與多元酸的酯化多元醇與多元酸的酯化，生成物是高分子聚酯，這類反應(yīng)可用于塑料、合成纖維、涂料及粘合劑的合成中。2、催化劑一般常用的酯化催化劑為硫酸、鹽酸、芳磺酸等。也可采用非均相酸性催化劑，如活性氧化鋁、固體酸等。2023/9/1771、液相酯化羧酸與醇發(fā)生酯化及水解的平衡常數(shù)可能下式表示：(二)酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡常數(shù)Kc與醇及酸的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而醇的結(jié)構(gòu)影響尤為顯著，其規(guī)律為：2023/9/178

(1)含直鏈的飽和伯醇在液相中用醋酸酯化時(shí)，平衡常數(shù)Kc為，亦即在用等摩爾的醇與酸反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率約為66%~68%，增加碳鏈的長度會(huì)使平衡常數(shù)下降。

(2)飽和仲醇、烯丙醇及苯甲醇的平衡常數(shù)較伯醇低，約為，平衡轉(zhuǎn)化率約59%~61%

。2023/9/179

(4)羧酸的結(jié)構(gòu)對(duì)平衡常數(shù)的影響不如醇顯著，其影響規(guī)律與醇有相反的傾向。通常平衡常數(shù)隨羧酸分子中碳鏈的增長或支鏈度的增加而增加。

(3)叔醇及酚的平衡常數(shù)更低，為，若用等摩爾的原料反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率僅為10%，因此，叔醇及酚類一般不用羧酸直接酯化，而采用活潑性更強(qiáng)的酰氯或酸酐進(jìn)行酯化。2023/9/1710液相酯化時(shí)平衡常數(shù)均較低，可采用不同方法來提高轉(zhuǎn)化率，其中最簡單的是從反應(yīng)體系中把水或酯蒸餾出來。

2、氣相酯化如果在氣相中進(jìn)行酯化，反應(yīng)不同于液相，它是放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)與溫度有一定的關(guān)系。對(duì)于提高氣相酯化的轉(zhuǎn)化率不能象液相中那樣通過移除反應(yīng)體系中的水。但可采用成本較低的反應(yīng)物大大過量的方法來提高轉(zhuǎn)化率。2023/9/171144[C(H2SO4)-100%]=4.叔醇的酯在酸催化下發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生相當(dāng)如果在氣相中進(jìn)行酯化，反應(yīng)不同于液相，它是放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)與溫度有一定的關(guān)系。原用H2SO4質(zhì)量－消耗的H2SO4質(zhì)量*80/98其它對(duì)反應(yīng)敏感的酯類也有用有機(jī)鎂作催化劑C、若不用催化劑，則反應(yīng)必須在≥250℃3、酯交換有哪些類型？這也意味著伯醇可取代已結(jié)合在酯中的仲烷氧基。隨酯分子量的增加，水解速度顯著變慢，這主要是由于基團(tuán)體積變大后，阻礙羥基離子的親核進(jìn)攻。在堿性催化劑中，烷氧基堿金屬化合物，如甲醇鈉、乙醇鈉是最常用的催化劑。多元醇，如丙三醇（甘油）與一元羧酸反在堿性催化劑中，烷氧基堿金屬化合物，如甲醇鈉、乙醇鈉是最常用的催化劑。對(duì)某些不飽和酯的醇解，可采用烷氧基鋁，=104.=104.叔醇的酯在酸催化下發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的烯烴：在反應(yīng)中，發(fā)生了叔烷氧基中碳-氧鍵的斷裂，而由烯烴制酯是上述反應(yīng)的逆反應(yīng)。(三)由羧酸及烯烴直接制取酯2023/9/1712烯烴進(jìn)行反應(yīng)的活潑性與碳正離子中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性有關(guān)，其次序?yàn)椋?四)羧酸酯水解酯水解是酯化的逆反應(yīng)。對(duì)低分子量的酯來說，在低溫下不加入催化劑，也會(huì)緩慢水解。為加速反應(yīng)進(jìn)行，一般均需提高反應(yīng)溫度，并加入酸性或堿性催化劑。2023/9/1713隨酯分子量的增加，水解速度顯著變慢，這主要是由于基團(tuán)體積變大后，阻礙羥基離子的親核進(jìn)攻。因此，有些羧酸酯需在極苛刻的條件下才能水解。1、酸催化歷程：2023/9/17142、堿催化歷程：2023/9/1715上述兩種歷程中，酸催化是完全可逆的，而堿催化，由于最后一步生成羧基負(fù)離子，因此是不可逆的。二、酯交換反應(yīng)(一)酯交換反應(yīng)及影響因素1、酯交換反應(yīng)概念2023/9/1716酯交換：指在反應(yīng)過程中原料酯與另一種參加反應(yīng)的反應(yīng)劑之間發(fā)生烷氧基或烷基的交換，從而生成新酯的反應(yīng)。因此，酯交換除原料酯外，參與反應(yīng)的另一個(gè)反應(yīng)劑可能是醇、酸或另一種酯。2、酯交換反應(yīng)類型酯醇交換酯酸交換2023/9/1717

2、影響因素酯交換中最常用的醇解，由于反應(yīng)處于可逆平衡中，除非將產(chǎn)物中的某一組分從反應(yīng)區(qū)通過汽化或沉淀的方式移除，反應(yīng)就不會(huì)進(jìn)行完全。酯酯交換2023/9/1718(1)反應(yīng)溫度

A、在采用堿性催化劑時(shí)，醇解反應(yīng)可在室溫或稍高的溫度下進(jìn)行。

B、采用酸性催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度需提高到100℃左右。

C、若不用催化劑，則反應(yīng)必須在≥250℃時(shí)才有足夠的反應(yīng)速度。為使平衡向右移動(dòng)，可采用使某一反應(yīng)劑大量過量，或移去某一生成物的方法。3、酯交換的主要影響因素2023/9/1719(2)催化劑在堿性催化劑中，烷氧基堿金屬化合物，如甲醇鈉、乙醇鈉是最常用的催化劑。在某些特殊情況下，也用堿性較弱的催化劑，如甲酸鈉可用于將聚醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)化成聚乙烯醇，并可改善產(chǎn)品的色澤。2023/9/1720對(duì)某些不飽和酯的醇解，可采用烷氧基鋁，其它對(duì)反應(yīng)敏感的酯類也有用有機(jī)鎂作催化劑的在酸性催化劑中，最常用的有硫酸、鹽酸。當(dāng)用多元醇進(jìn)行醇解時(shí)，硫酸比鹽酸更有效，因?yàn)楹笳邥?huì)生成氯乙醇等副產(chǎn)物。2023/9/1721

(3)平衡常數(shù)發(fā)生醇解時(shí)，伯醇的反應(yīng)活潑性一般均較仲醇高。這也意味著伯醇可取代已結(jié)合在酯中的仲烷氧基。同樣仲醇也可取代叔醇。但必須提出，烷基的碳原子數(shù)不同，結(jié)構(gòu)不同，影響也不一樣。例：天然油脂在進(jìn)行酯交換的過程中，并非一次就變成甲酯與甘油，而是依次生成甘油雙酯、甘油單酯，最后游離出甘油。2023/9/17222023/9/1723

1、酯交換工藝酯交換中最常用的是由油脂與甲醇作用生成脂肪酸甲酯，它實(shí)際上是羧酸酯的醇解。(二)酯交換工藝與影響因素2023/9/1724酯交換也與酯化一樣是平衡反應(yīng)，為使反應(yīng)趨向完全，必須用過量的甲醇或移去甘油。

2、影響因素

(1)原料處理：進(jìn)行酯交換前的油脂必須經(jīng)過預(yù)處理。以硫酸作催化劑，用甲醇將游離脂肪酸先?；杉柞?。另一種原料甲醇必須是無水的，含水量<0.3%。過高的水量會(huì)使酯化達(dá)不到終點(diǎn)。2023/9/1725

(2)催化劑

甲醇鈉的催化效果最佳。苛性堿的用量為甲醇的0.1~0.5%。也可在甲醇中直接加入油脂重量0.3%~1.5%的金屬鈉制成甲醇鈉。目前常用的方法是把甲醇鈉粉末溶于甲醇中作為原料溶液，并立即投入使用，因?yàn)榇娣牌谏跃?，甲醇鈉溶液會(huì)迅速吸收空氣中的水分及二氧化碳，使催化效率降低。2023/9/1726

(3)配比及溫度油脂甲酯化反應(yīng)條件緩和，甲醇用量一般為理論量的倍。溫度一般為80℃，反應(yīng)進(jìn)行得很快，而且甘油會(huì)從油醇層中分離出來，沉降在反應(yīng)器的底部。2023/9/1727作業(yè)1、酯化反應(yīng)的類型有哪些？2、提高酯化反應(yīng)的產(chǎn)率有哪些措施？3、酯交換有哪些類型？2023/9/17286、濃度C(SO3)為65%的發(fā)煙硫酸換算成用C(H2SO4)表示的H2SO4的含量是多少？

C(H2SO4)

=100%+（18/80）×C(SO3)

=100%+0.225×C(SO3)

=100%+0.225×65%=114.625%第三章部分作業(yè)答案2023/9/17297、欲配制1000kg質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為100%H2SO4，分別要用多少千克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸和20%的發(fā)煙硫酸？

C(H2SO4)

=100%+（18/80）×C(SO3)

=100%+0.225×20%=104.5%

m1=mC-C2C1-C2

m2=mC1-CC1-C2m1m22023/9/1730

C(H2SO4)

=100%+（18/80）×C(SO3)

=100%+0.225×20%=104.5%按質(zhì)量守衡：m1xC1+m2xC2=mxCC=(m1xC1+m2xC2)/m=(600x98%+500x104.5%)/1100=100.95%8、試計(jì)算用600kg質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4和500kg質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的發(fā)煙硫酸所配制的硫酸的濃度？用C(SO3)表示。2023/9/1731解：對(duì)硝基甲苯的物質(zhì)的量500kg20%的發(fā)煙硫酸含H2SO4=500x105.63%一磺化消耗H2SO49、200千克對(duì)硝基甲苯（分子量137）用25%的發(fā)煙硫酸500千克在115℃進(jìn)行一磺化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，試計(jì)算其廢酸的π值。

C(SO3)=4.44[C(H2SO4)-100%]=4.218%2023/9/1732π=廢酸中所含H2SO4質(zhì)量*80/98X100原用H2SO4質(zhì)量－消耗的H2SO4質(zhì)